Análisis multivariado de datos cromatográfico-espectroscópicos de segundo orden. Aplicaciones a la determinación de la composición enantiomérica de compuestos quirales.

OSORIO, J.; CASTELLS, C.; ARANCIBIA, J. A.; OLIVIERI, A. C.

Santa Fe

Congreso; 6to. Congreso Argentino de Química Analítica; 2011

Asociacion Argentina de Químicos Analiticos

La importancia de la pureza enantiomérica en la química orgánica y biológica  en áreas como la síntesis orgánica [1], agroquímica [2], contaminación ambiental [3] y la industria farmacéutica [4], crea constantemente nuevos desafíos para la resolución y cuantificación de mezclas racémicas. Los métodos cromatográficos, en especial la cromatografía líquida de alta eficiencia (HPLC), son los más utilizados para este tipo de análisis dada su versatilidad, velocidad y capacidad de resolución. Sin embargo, dichas técnicas carecen de universalidad en cuanto a la selectividad del enorme número de pares de enantiómeros que se desea analizar y su enantioselectividad en muchos casos es muy baja, por lo tanto no se logra la total separación de la mezcla racémica, observándose superposición de picos, que además presentan espectros de absorción UV-visible o emisión fluorescentes idénticos. En dicho caso puede hacerse uso de herramientas quimiométricas para su completa resolución [5], la combinación de cromatografía con detección espectroscópica (arreglo de fotodiodos o espectrofluorescente de barrido rápido) permite generar datos matriciales por muestra, conocidos como datos de segundo orden [6], con los cuales es posible llevar a cabo la calibración.Este trabajo consiste en el análisis por distintos métodos quimiométricos de segundo orden (cuadrados mínimos parciales desdoblados U-PLS y multidimensionales N-PLS, resolución multivariada de curvas MCR, etc.), de los datos generados por corridas cromatográficas en HPLC con detección espectroscópica de mezclas de enantiómeros de ibuprofeno y ketoprofeno parcialmente resueltos en una columna quiral basada en β-ciclodextrina (Nucleodex ®). Los mejores resultados se obtuvieron alineando previamente los datos en la dimensión temporal, y analizándolos mediante U-PLS, logrando la cuantificación de dos picos parcialmente resueltos (resolución menor a 1.0), con relaciones tan disímiles como 99.9 a 0.1 (límite de detección) y de 99.7 a 0.3 (límite de cuantificación) para el caso del ibuprofeno.[1]        Nógrady, M., Stereoselective synthesis: a practical approach. Second ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 1987; p 368.[2]        Nigam, S. K.; Karnik, A. B.; Majumder, S. K.; Visweswariah, K.; Suryanarayana Raju, G.; Muktha Bai, K.; Lakkad, B. C.; Thakore, K. N.; Chatterjee, B. B., Serum hexachlorocyclohexane residues in workers engaged at a HCH manufacturing plant. International Archives of Occupational and Environmental Health 1986, 57, (4), 315-320.