Hidrólisis ácida del acetato de metilo: Investigación educativa sobre el mecanismo de reacción usando métodos volumétricos y químico cuánticos semiempíricos

MATIAS I. SANCHO; YAMINA DÁVILA; GABRIELA FERRARI; SEBASTIAN LARREGOLA; SERGIO PASINI; ESTELA I. GASULL; SONIA E. BLANCO

Olavarría (Argentina)

Congreso; XXV Congreso Argentino de Química; 2004

Asociación Química Argentina

1. IntroducciónLa experiencia docente obtenida en la enseñanza de temas Fisicoquímicos en diversas Carreras de nuestra Casa (particularmente en el Profesorado en Química, Farmacia, Licenciatura en Química e Ingeniería de Alimentos), nos ha permitido comprobar que el rendimiento de los procesos de enseñanza-aprendizaje que continuamente llevamos a cabo, aumenta notablemente cuando se facilita e incrementa el protagonismo de los Alumnos en sus propios aprendizajes.Teniendo en cuenta este hecho, en el dictado de la Asignatura Química-Física II (tercer año académico de la Carrera de Licenciatura en Química), se consideró de gran importancia que los Alumnos dejaran de ser simples receptores de los conocimientos impartidos por los Docentes para asumir el rol de incipientes investigadores. Para contribuir a lograr este objetivo, aquí se programó la realización de un trabajo de naturaleza experimental y teórico sobre el mecanismo de la hidrólisis ácida del acetato de metilo, el cual posibilita la aplicación de numerosas herramientas y procedimientos cinéticos incluidos en el Programa de la Asignatura referida, y donde los Alumnos desempeñan un protagonismo fundamental.2. Parte ExperimentalSe prepararon soluciones valoradas de hidróxido de NaOH 0,187 M y HCl 0,970 M. En total se realizaron 4 corridas cinéticas, variando la temperatura de trabajo en el intervalo de 25-40°C. La ejecución de un experimento cinético tipo, a una temperatura fija, comprendió los siguientes pasos:(a) Termostatización durante 15min de muestras de 100 mL de HCl y de 5 mL de acetato de metilo (CH3C(O)OCH3), y mezclado de las mismas. La concentración inicial en el medio de reacción del éster fue 0,601 M; (b) Extracción de muestras de 5 mL de mezcla reaccionante a tiempos crecientes de reacción, y descarga de las alícuotas sobre frascos Erlenmeyers conteniendo 75 mL de agua a muy baja temperatura (2-4°C); (c) Titulación de las muestras con NaOH 0,187 M, utilizando fenolftaleína como indicador; (d) Realización de los cálculos analíticos pertinentes.3. Cálculos TeóricosEl mecanismo de reacción considerado para interpretar los datos experimentales y que comprende tres etapas, se describe a continuación [1,2].Mecanismo Adoptado para Explicar la Hidrólisis Ácida del Acetato de MetiloEtapa 1 CH3C(O)O-CH3 + H3O+ CH3C(O)O+H-CH3 + H2OEtapa 2a CH3C(O)O+H-CH3 + H2O → [CH3C(O−)(O+H2)-O+HCH3]?Etapa 2b [CH3C(O−)(O+H2)-O+HCH3]? CH3C(O)O+H2 + CH3OHEtapa 3 CH3C(O)O+H2 + H2O → CH3C(O)OH + H3O+En las reacciones de arriba, CH3C(O)O+H-CH3, representa el éster protonado, el símbolo ? hace referencia al complejo activado propuesto y CH3C(O)O+H2 indica el ácido acético protonado. Las fórmulas CH3C(O)OH y CH3OH representan a los productos de la reacción global, es decir, al ácido acético y metanol.Por otra parte, mediante el método de OM semiempírico AM1 [3] incluido en el paquete MOPAC 97 [4], se calculó el calor estándar de formación (ΔHf°), entropía estándar de formación (ΔSf°) y energía libre estándar de formación (ΔGf°) de todas las especies involucradas en el mecanismo de reacción considerado. Además de las magnitudes termodinámicas mencionadas, también se calcularon diversos parámetros estructurales y de reactividad. Es conocido que el método AM1 permite dentro de las posibilidades de las computadoras personales, una adecuada descripción de compuestos como los estudiados en este trabajo, incluyendo la optimización total de las geometrías moleculares correspondientes. Debe señalarse que todos los cálculos referidos se efectuaron en fase gaseosa y en soluciones acuosas.3. Resultados y DiscusiónEn las condiciones operativas seleccionadas, la reacción química bajo estudio sigue una ley empírica de velocidad de seudo primer orden, tal como,Ln [E] = Ln [E]o - kobs t (1)En esta ecuación, t es el tiempo de reacción; [E]o y [E] representan, respectivamente, las concentraciones molares del éster para t=0 y para un t cualquiera. La velocidad específica observada experimentalmente se denota con kobs. Como ejemplo, en Fig. 1 se muestra la representación de los datos experimentales obtenidos a 298,1 K de acuerdo a la ecuación (1). La dependencia de la constante de velocidad de una reacción con la temperatura, de acuerdo a la Teoría del Estado de Transición [5] es,kobs = (κ RT/NAh) exp(−ΔG?/RT) (2)donde, κ (supuesto en este trabajo ≅1) es el coeficiente de transmisión, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, NA el número de Avogadro, h la constante de Planck y ΔG? expresa la energía de de activación. En Fig. 2, se muestra la línea recta obtenida cuando se graficó Ln (kobs/T) contra (1/T). Desde la pendiente de la ecuación lineal obtenida por ajuste incluida en Fig.2, se obtuvo que ΔG? (experimental) es igual a 10,1 kcal mol-1. La estructura del complejo activado (TS) de la etapa determinante de la velocidad de reacción (Etapa 2) calculada con el método AM1 en medio acuoso se ilustra en Fig. 3. A partir de los resultados teóricos obtenidos en medio acuoso se determinó que:ΔG? (teórico) = 12,9 kcal mol-1Radio molecular del TS = 2,47 ÅRadio molecular del éster protonado = 2,08 ÅRadio molecular del agua = 0,54 ÅSuma de los radios moleculares del éster protonado y del agua = 2,62 Å.Considerando las limitaciones propias de los métodos volumétricos y también las que poseen métodos de cálculos semiempíricos como el AM1, se concluye que existe una muy buena coherencia y complementación entre los resultados experimentales y teóricos obtenidos.4. ConclusionesLas experiencias cinéticas y cálculos químico-cuánticos realizados por los Alumnos, con el propósito de interpretar y explicar un probable mecanismo de reacción para la hidrólisis ácida del acetato de metilo, han permitido la obtención de resultados concordantes y muy satisfactorios. Los datos experimentales y teóricos logrados son útiles y ventajosos para inducir y estimular en los Estudiantes la integración de diferentes conceptos, leyes básicas y procedimientos propios de la Fisicoquímica, con los conocimientos de otras Asignaturas previas, laterales y posteriores al cursado de Química-Física II. Por otra parte, las actividades realizadas en este trabajo, favorecen la creatividad y capacidad de proposición de los Alumnos, sobre las formas y herramientas más convenientes para resolver los problemas prácticos que se les presentan.