Efecto del agua en la estabilidad del complejo formado por Al(III) y 2-hidroxibenzofenona

DAVILA, Y.; SANCHO, M.I; BLANCO, S. E.

Rio de Janeiro (Brasil)

Congreso; I Congreso Ibero - Americano de Química Analítica; 2005

Departamento de Química Analítica & Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense

Como parte de un programa de investigación sobre propiedades fisicoquímicas de benzofenonas, los corrimientos solvatocrómicos UV [1], las constantes de disociación ácida-base [2], las características estereoquímicas [3] y la capacidad complejante de aluminio que muestran las o-hidroxibenzofenonas, fueron objeto de estudios anteriores. La utilización de AlCl3 como reactivo analítico para la elucidación estructural de flavonoides y benzofenonas naturales es muy conocida. También, que la presencia de grupos hidroxilos en determinadas posiciones del núcleo básico de estos compuestos, produce llamativos desplazamientos batocrómicos en los pertinentes espectros UV-Visible. Recíprocamente, la notable capacidad complejante de los compuestos referidos ha permitido el uso de los mismos como reactivos analíticos en la detección de trazas de numerosos metales en solución. En este sentido, recientemente se analizó la complejación de Al(III) por 2-hidroxibenzofenonas [4], en metanol a 25ºC Ahora, considerando la reacción de hidratación de iones aluminio, la cual produce diversos iones hidratados, se realizó un estudio para precisar la influencia de la concentración de agua sobre la estabilidad del complejo 1:1 formado por AlCl3 y o-hidroxibenzofenona.La metodología empleada involucra técnicas cromatográficas (control de pureza) y espectroscópicas (mediciones cuantitativas). Los espectros preliminares para seleccionar las condiciones operativas óptimas, se registraron a 25,0±0,1ºC. Se prepararon dos soluciones estándar para el ligando (1,769x10?2 M) y para el metal (4,963x10?2 M). Luego, cantidades adecuadas de estas soluciones se mezclaron con metanol (grado espectroscópico) y agua para preparar una serie de 10 soluciones reaccionantes, las cuales contenían iguales concentraciones finales del ligando y del metal (
2,50x10?4 M). En cambio, la concentración de agua en el medio de reacción se hizo variar en el intervalo 0-14 M mientras que la fuerza iónica se mantuvo constante (NaCl 0,01 M). Después, las soluciones se agitaron y estabilizaron a 25,0±0,1ºC, durante 3h. Finalmente, semidieron las absorbancias de la solución a 400nm. En esta longitud de onda, el complejo formado exhibe sumáxima absorción UV.Los resultados obtenidos mostraron que la estabilidad del complejoAl(III)- o-hidroxibenzofenona disminuye cuando se incrementa la polaridad del medio. Para explicar este hecho, se propuso el siguiente esquema de reacción:Al + BF  Al-BF KC = [Al-BF]/[Al][BF] (1)Al-BF + n H2O  Al(H2O)n + BF K2 = [Al(H2O)n][BF]/[Al-BF][H2O]n (2)Al + n H2O  Al(H2O)n KS = [Al(H2O)n]/[Al][H2O]n = KC K2 (3)En estas ecuaciones, Al representa al ión metálico; BF al ligando; Al-BF al complejo metálico yAl(H2O)n al ión hidratado con n moléculas de agua. Los corchetes simbolizan las concentraciones molares.Asimismo, KC es la constante de equilibrio de formación del complejo, KS la constante de solvatación y K2 la constante de equilibrio de reacción (2). Es evidente que la reacción neta (3), es la suma de las reacciones (1) y (2). Haciendo uso de las constantes de equilibrio (1)-(3), se dedujo la siguiente expresión lineal:Ln {(Xi/(Xo ? Xi)2} = Ln (KC / KS) ? n Ln [H2O] (4)En la ecuación de arriba Xo es la concentración molar del complejo determinada en metanol puro mientras que Xi hace referencia a las concentraciones molares del complejo en las diferentes soluciones metanol-agua. Mediante regresión lineal, los datos experimentales se ajustaron de acuerdo a la ecuación (4). La ecuación de ajuste conseguida es la que sigue:Ln {(Xi/(Xo ? Xi)2} = 10,72 ? 1,641 Ln [H2O] (5)Se obtuvo un excelente coeficiente de correlación (r=0,9991) con barras de error inferiores al 2%. Teniendo en cuenta que KS=272 y n=1,641 se concluyó que el grado de solvatación del ión metálico es muy alto y que ese proceso es sumamente complejo. Obviamente, la estabilidad del complejo decrece marcadamente cuando aumenta la hidratación del ión metálico.