Efecto de la temperatura y del solvente en la reacción de complejación de Al(III) por 2,4(OH)2-acetofenona

M.C. ALMANDOZ; Y. A. DÁVILA; M. I. SANCHO; S.E. BLANCO

Tucumán, Argentina

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

Asociación Química Argentina,

La capacidad complejante de iones metálicos ejercida por flavonas y chalconas ha sido investigada en diversas condiciones operativas. Con el propósito de comparar las propiedades complejantes de chalconas y las de sus reactivos de síntesis, y además aportar datos que contribuyan a esclarecer el mecanismo de la reacción de complejación, anteriormente se analizó la interacción entre AlCl3 y 2,4(OH)2-acetofenona en MeOH. Se determinó la estequiometría del complejo, su constante de estabilidad y el efecto de la fuerza iónica del medio de reacción sobre la velocidad de formación del complejo. En este trabajo, continuando con el estudio de las diferentes variables que afectan la velocidad de reacción, se efectuaron numerosas experiencias cinéticas analizando el efecto de la temperatura y permitividad del medio en la reacción entre AlCl3 y 2,4(OH)2-acetofenona. Los reactivos empleados fueron: 2,4(OH)2-acetofenona (Sigma), AlCl3 anhidro (Merck), CH3OH y EtOH (Merck) grado espectroscópico. La composición estequiométrica del complejo en EtOH, se determinó usando el método de la relación molar. La concentración del ligando se mantuvo constante (1.50x10-4M) y la concentración del metal fue modificada desde 2.83x10-5 hasta 4.50x10-4M. Las soluciones fueron termostatizadas a 25°C hasta alcanzar el equilibrio (2h de reacción), registrando luego los espectros correspondientes en el intervalo de 200 a 400nm. Las corridas cinéticas se realizaron partiendo de concentraciones molares iniciales de AlCl3 (M) y 2,4(OH)2-acetofenona (L) que satisfacen la relación 1:1. A tiempos de reacción crecientes se efectuaron lecturas de absorbancia a la longitud de onda de máxima absorción del complejo. La temperatura fue modificada entre 15°C y 35°C, la permitividad (e) del medio desde 25 a 33.Resultados y discusión. 2,4(OH)2-acetofenona presenta en EtOH dos bandas de máxima absorción en la región UV-Vis, a 272 y 316nm. La interacción con Al3+ origina un desplazamiento batocrómico de estas bandas de 27 y 40 nm respectivamente. La representación gráfica de los valores de absorbancia en el equilibrio a 299 y 356nm (lmax del complejo) vs. relación molar [M]/[L], mostraron un punto de intersección para [M]/[L]=1, revelando un complejo de estequiometría 1:1.Teniendo en cuenta que la reacción de complejación es prácticamente total [2], la misma puede esquematizarse como:A + B <==k2===>   C + D                                         (1)velocidad de segundo orden. Bajo las condiciones experimentales adoptadas, concentraciones iniciales de reactivo iguales ([Ao] = [Bo]), la velocidad inicial de la reacción (Vo) se expresa:Vo = k2 [A]o2                                                             (2)Los experimentos cinéticos fueron realizados modificando la temperatura y solvente (MeOH y EtOH). En la Figura 1 se muestran los perfiles de concentración de complejo ([C]) vs. tiempo en EtOH a las temperaturas de 15ºC, 17.5ºC, 25ºC y 35ºC. Los datos de concentración hasta un tiempo de reacción de 3 min, fueron ajustados con la siguiente expresión:[C]= P1 exp(P2 t) + P3 exp(P4 t) + P5                       (3)donde, P1 a P5: son coeficientes numéricos y t: tiempo de reacción. La velocidad inicial de reacción se obtuvo con la Ec. (4), y los valores de k2 mediante la Ec. (2).Vo = (d[C]/dt)t=0 = P1 P2 + P3 P4                               (4) En la Tabla 1 se presentan los valores de k2 a diferentes temperaturas en MeOH (e=32.63) y EtOH (e=24.55). Se observa que k2 es mayor en un medio de menor permitividad.Los resultados obtenidos fueron interpretados utilizando la teoría del estado de transición,ln (k2/T) = ln ( kB/h exp (DS#/R))-DH#/RT                               (5)donde, T: temperatura absoluta (K), kB: constante de Boltzmann (1.38x10-16 ergios/K), h: constante de Planck (6.626x10-27ergios s), DH# y DS#: entalpía y entropía de activación respectivamente. En la Figura 2, se grafica la Ec. (5). Los parámetros de activación calculados fueron:Considerando la capacidad de solvatación de los solventes usados, es posible analizar como el disolvente influye en los parámetros termodinámicos de la reacción. Se sabe que una molécula al solvatarse pierde energía, pues esta se utiliza para atraer moléculas de disolvente. También disminuye la entropía del sistema ya que al restringirse la movilidad el orden aumenta. MeOH es un medio más solvatante que EtOH, por lo tanto en MeOH hay mayor solvatación del estado de transición respecto del inicial que se refleja en el menor valor de DS# (mayor valor absoluto para un valor negativo). Las energías libres de activación (DG#) obtenidas, explicarían porque los valores de k2 en EtOH son mayores que en MeOH, permitiendo que el complejo se forme más rápidamente Por otra parte, se encontró que k2 disminuye cuando e aumenta. Esta variación es característica de las reacciones que involucran iones de carga opuesta. Estudios cinéticos anteriores efectuados modificando la fuerza iónica (mu) del medio, mostraron que la velocidad específica de reacción diminuye al aumentar mu. Estos resultados son coherentes con los obtenidos al analizar el efecto del solvente. Las variaciones experimentales observadas al estudiar el efecto de la temperatura y del solvente en la velocidad de formación del complejo entre 2,4(OH)2acetofenona y Al (III) permiten inferir que el mecanismo global de reacción incluye una etapa entre iones de carga opuesta, determinante de la velocidad de reacción.