Estudio teórico del efecto del sustituyente sobre el tautomerismo ceto-enol de acetofenonas para-sustituídas

YAMINA A. DÁVILA; MARIA C. ALMANDOZ; MATIAS I. SANCHO; SONIA E. BLANCO

Tucumán, Argentina

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

Asociación Químca Argentina, Universidad Nacional de Tucumán

Las acetofenonas son compuestos de gran interés en el campo de la Química, debido a los diferentes usos que presentan. Son ampliamente usadas en saborizantes o aromatizantes de diversos productos, también son intermediarios importantes de una gran cantidad de compuestos de interés farmacológico y agroquímico. Además, son muy utilizadas como reactivos de síntesis de chalconas y flavanonas  con importantes propiedades biológicas, por condensación de Claisen-Schimdt.En el presente trabajo, se realizó un estudio de la influencia del sustituyente sobre el equilibrio de tautomerización ceto-enólico de acetofenonas p-sustituidas, utilizando una metodología basada en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Asimismo, se realizaron cálculos teóricos en distintos solvente, para analizar el efecto de los mismos sobre la reacción estudiada. Para estudiar el equilibrio ceto-enólico que presentan las acetofenonas, los compuestos examinados fueron los siguientes: acetofenona (1), 4-fluor-acetofenona (2), 4-cloro-acetofenona (3), 4-nitro-acetofenona (4), 4-metoxi-acetofenona (5), 4-hidroxi-acetofenona (6) y 4-amino-acetofenona (7). Los tautómeros estudiados fueron optimizadas con el método B3LYP/6-31G(d), y se hizo uso del modelo SCIPCM para calcular las estructuras en solución. Todos los cálculos fueron realizados utilizando el programa Gaussian 03.El tautomerismo ceto-enólico que presentan las Acetofenonas para-sustituidas es representado en la Figura 1. En esta figura KT es la correspondiente constante de equilibrio tautomérico.Un buen parámetro para analizar el efecto de los sustituyentes sobre este tipo de compuestos es la constante de Hammett del sustituyente para (sigmaP), la cual tiene en cuenta la capacidad de sustraer o de aportar electrones a la molécula por parte del sustituyente. En la Figura 2 se muestran las relaciones obtenidas entre el Ln KT y sigmaP de las acetofenonas estudiadas en agua y a continuación se detallan las ecuaciones de ajuste lineal obtenidas para los tres solventes analizados. De las ecuaciones (1-3) se observa que la constante sigmaP presenta una variación lineal muy buena con el Ln KT (r < 0,99) en los tres solventes analizados. Además se observa que las pendientes de las rectas obtenidas son muy similares entre sí, con lo cual resulta muy difícil cuantificar el efecto del solvente sobre el tautomerismo planteado en la Figura 1. No obstante, las pendientes son siempre positivas, con lo cual se puede concluir que la presencia en posición 4 de grupos atractores de electrones en las acetofenonas (compuestos 2, 3 y 4) favorecen el equilibrio planteado hacia la formación del tautómero E, mientras que sustituyentes dadores de electrones (compuestos 5, 6 y 7) favorecen al tautómero C. Los resultados obtenidos con el método B3LYP/6-31G(d) indican que el tautomerismo ceto-enólico de las Acetofenonas sustituidas en posición 4 se ve claramente afectado por la naturaleza del sustituyente, donde los sustituyentes dadores de electrones favorecen a la estructura ceto, mientras que los sustituyentes atractores de electrones favorecen la formación del enol. Este mismo comportamiento ha sido determinado recientemente para las 2-hidroxiacetofenonas para-sustituidas, en donde el grupo OH en posición orto acentúa el efecto de los demás sustituyentes en posición para, respecto del efecto que producen en las 4-X-acetofenonas. Utilizando el modelo SCIPCM se analizó el efecto solvente, obteniendo como resultado que el equilibrio tautomérico propuesto no se ve seriamente afectado por los solventes utilizados (H2O, MeOH y EtOH).