Fotoquímica de acetanilidas en micelas

IGUCHI DANIELA; ERRA-BALSELLS ROSA; BONESI SERGIO M.

Mar del Plata

Simposio; XX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2015

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

FOTOQUÍMICA DE ACETANILIDAS EN MICELASDaniela Iguchi, Rosa Erra Balsells y Sergio M. Bonesi.CIHIDECAR-CONICET, Depto. de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,UBA, Pab.II, 3er Piso, Cdad. Universitaria, (1428), Buenos Aires, Argentina. e-mail: smbonesi@qo.fcen.uba.ar.Acetanilidas, Fotorreordenamiento de Fries, Micelas.El fotorreordenamiento de Fries de acetanilidas ocurre eficientemente en solventes orgánicos y ha sido estudiada desde que Anderson y Reese informaron en 1960 que la migración [1;j] del grupo acilo era posible por irradiación con luz ultravioleta y a temperatura ambiente, obteniéndose como productos anilina y los regioisómeros orto y meta aminofenonas. Sin embargo, existen pocos antecedentes en la literatura sobre la fotorreactividad de dichas amidas en medio heterogéneo, por ejemplo, en sistemas acuosos en presencia de surfactantes (micelas), donde los pocos estudios se focalizaron en los aspectos fotofísicos y mecanísticos. El entorno restringido que generan las micelas tiene un efecto importante sobre la selectividad de la fotorreacción, modificando la distribución de fotoproductos. En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos al estudiarse sistemáticamente en escala preparativa el fotorrerodenamiento de Fries de algunas acetanilidas en agua y en presencia de diferentes surfactantes iónicos y neutros irradiando el sistema con exc = 254 nm en atmósfera de aire. Los surfactantes seleccionados para realizar el estudio fueron SDS, CTAC, CTAB, Triton X-100 y Brij.Además, se estudió la fotorreacción en medio homogéneo (ciclohexano, acetonitrilo y metanol) con el objeto de comparar estos resultados con aquellos obtenidos en medio micelar. También se determinaron diferentes parámetros fotofísicos tales como: r,f, CI y ISC.Los resultados preparativos en medio micelar mostraron una selectividad a favor de la formación de los regioisómeros orto y para, inhibiéndose la formación de anilina en todas las soluciones micelares estudiadas.Se determinaron las constantes de asociación (Kb) de las acetanilidas con los surfactantes por espectroscopía UV-visible. En la Figura 1 se muestran la ecuación y el gráfico de A-1 = (A - A0)-1 versus la inversa de la concentración del surfactante para el sistema p-fenoxifenilamina y Brij-35P. En la misma figura, se muestran los datos que se ajustan satisfactoriamente a la correlación lineal. Por otro lado, por espectroscopía de RMN mediante la técnica NOESY, se pudo demostrar el desorden natural de las micelas dentro de la cavidad hidrofóbica y se demostró que las acetanilidas se incorporan efectivamente dentro de la cavidad hidrofóbica de las micelas apelando a correlación que existe entre diferentes señales diagnóstico de las acetanilidas y de los surfactantes en óxido de deuterio (D2O).