Distinción entre el sitio de oxidación en N-óxidos de pirazinas monosustituidas usando complejación con metales por ESI

BUTLER M.; CABRERA G. M.

Los Cocos, Córdoba

Congreso; I Congreso Argentino de Espectrometría de Masa; 2012

Sociedad Argentina de Espectrometría de Masa

La formación de complejos con iones metálicos en solución, seguido del transporteeficiente de los aductos cargados a la fase gaseosa por ionización por electrospray (ESI),representa un método promisorio para la ionización de gran variedad de analitos. Por ejemplo,usando iones metálicos pueden producirse complejos de coordinación muy estables, y por estocationes de metales alcalinotérreos y de transición han sido usados extensivamente en ESIpara muchos tipos de compuestos, incluso para la diferenciación de regioisómeros porespectrometría de masa [1,2].En el caso de N-óxidos isoméricos, como por ejemplo de pirazinas, así como de otrasdiazinas, hay una falta de métodos generales de análisis para identificar inequívocamente elátomo de nitrógeno oxidado. La distinción por espectrometría de masa del sitio de N-oxidaciónde diazinas heterocíclicas resulta relevante ya que sus espectros de masa tándem sonfrecuentemente muy similares.Una serie de once pares de N-óxidos de pirazinas sustituidas en la posición 2-, difiriendoen el átomo de nitrógeno oxidado y el sustituyente, fue sintetizada y evaluada para ladiscriminación del sitio de oxidación usando como estrategia la formación de aductos metálicospor espectrometría de masa. Los análisis se realizaron usando un espectrómetro de masaBruker micrOTOF-Q II (cuadrupolo ? tiempo de vuelo híbrido) equipado con ESI.Los espectros de masa se registraron para cada N-óxido con diferentes cationesmetálicos, a saber, calcio (II), cobre (II) y aluminio (III). Las soluciones de los analitos (10 mM)se prepararon usando metanol, mientras que las soluciones de los metales (10 mM) se prepararon en agua a partir de sus sales (CaCl2, CuSO4 y AlCl3). Previo a la inyección, semezclaron ambas soluciones en una relación de exceso (2:1) del metal respecto al analito.Las especies observadas en los espectros de masa fueron caracterizadas y asignadas.En general, los espectros de masa obtenidos con calcio exhibieron varios aductos, mostrandoespecies específicas para cada isómero del par de N-óxidos. En cambio, en los espectros demasa obtenidos con aluminio y cobre se observaron menos aductos, sin diferencias apreciablesentre los isómeros para algunos pares de N-óxidos.Dado el número analizado de compuestos y la cantidad de aductos metálicos iónicosdiferentes identificados con cada metal, la complejidad de los datos resulta difícil de interpretaren forma convencional. Por ello, los resultados experimentales obtenidos fueron racionalizadosen función de las estructuras moleculares usando análisis de componentes principales (PCA)[3]con el fin de explorar tendencias para clasificar el comportamiento de los compuestos. Así,algunas de las diferencias observadas en este análisis para los 1-óxidos de pirazinas conprotones acídicos en sus sustituyentes podrían explicarse considerando la capacidad de estoscompuestos de formar quelatos estables al desprotonarse, en contraparte a sus isómeros 4-óxidos.Referencias:[1]- Butler, M.; Arroyo Mañez, P.; Cabrera, G. M. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2011, 22, 545-556.[2]- Butler, M.; Arroyo Mañez, P.; Cabrera, G. M. Proceedings of the 59th ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Denver, Colorado, Junio, 2011.[3]- Jolliffe, I. T. Principal Component Analysis; Springer Verlag: New York, 2002.