Síntesis total e inequívoca de una mono meso-ferrocenil porfirina

FERNANDO NIEMEVZ; JUAN MANUEL LÁZARO MARTÍNEZ; GRACIELA YOLANDA BULDAIN

Mar del Plata, Buenos Aires

Simposio; XV Simposio Nacional de Química Orgánica (XV SINAQO); 2005

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

En este trabajo se describe la síntesis total e inequívoca de una nueva 5- ferrocenil porfirina que contiene dos grupos vinilos necesarios para ser empleada como monómero en técnicas de electropolimerización. Este procedimiento conduciría a la obtención de un electrodo modificado con propiedades redox interesantes, debido a la presencia del grupo ferrocenilo en la molécula. En 1977 fue descripta la síntesis de porfirinas con cuatro grupos ferrocenilo ubicados en sus carbonos meso, las que se obtenían al calentar a reflujo ácido propiónico, ferrocenil carboxaldehído y pirrol. A partir de 1999 se describieron en la literatura la síntesis de mono y di-meso ferrocenil porfirinas, empleando ferrocenil aldehído y alquildipirrilmetanos en condiciones de reacción más suaves y con mejores rendimientos. En el año 2000, Chandrashekar y col. describieron la síntesis de diferentes porfirinas meso sustituidas al hacer reaccionar ferrocenildipirrilmetanos, disueltos en cloruro de metileno, en presencia de ácido tricloroacético. Posteriormente Bucher obtuvo ferrocenil porfirinas por reacciones de condensación tipo MacDonald, en presencia de TFA, pero en todos los casos la porfirina deseada se aislaba de una mezcla de varias porfirinas, obtenidas por reordenamiento en el medio ácido de la reacción. Utilizando el método 2+2 tipo MacDonald, pudimos obtener como único isómero la 5-ferrocenil porfirina 1. Aunque esta estrategia es bien conocida en síntesis, nunca fue usada para introducir un único grupo ferrocenilo en el carbono meso de una porfirina. La síntesis consistió en hacer reaccionar el diformildipirrilmetano sustituido 3 con el dicarboxidipirrilmetano 4 utilizando ácido ptoluensulfónico como catalizador. El 5-ferrocenildipirrilmetano se obtuvo por condensación del 3-metil-4-etil-pirrol-2-carboxilato de bencilo con ferrocenil carboxaldehído en presencia del mismo catalizador. Por H RMN pudimos evidenciar la asimetría que introduce el grupo ferrocenilo en la molécula, observándose desplazamientos químicos diferentes para los hidrógenos de los etilos que se encuentran en su entorno. Por otro lado, el análisis del espectro H-H NOESY nos permitió asignar inequívocamente la estructura de la porfirina.