Estudios de hidratación de aldehídos en derivados imidazólicos y piridínicos empleando RMN y rayos-X

AYELÉN CRESPI; JUAN MANUEL LÁZARO MARTÍNEZ; DANIEL VEGA; GUSTAVO ALBERTO MONTI; ANA KARINA CHATTAH; GRACIELA YOLANDA BULDAIN

Mar del Plata

Simposio; XIX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2013

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

El producto de la adición de agua a un grupo aldehído o cetona se conoce como hidrato o diol geminal (gem-diol). Este tipo de compuestos son raramente estables y poco frecuentes en el estado sólido, ya que el equilibrio de hidratación es dependiente en gran medida de la estructura del mismo. A modo de ejemplo, el formaldehido en agua a 20ºC existe en un 99.99% en la forma hidratada, mientras que para el acetaldehído es un 58%.1 A su vez, este tipo de estructuras son poco frecuentes ya que rara vez pueden ser aislados como tales, porque rápidamente revierten al aldehído o cetona que les dio origen. El objetivo del presente trabajo fue estudiar la existencia y estabilidad de la forma gem-diol en formil-piridinas y formil-imidazoles, comúnmente empleados en la síntesis de compuestos activos, usando RMN en solución y en estado sólido junto a cristalografía de rayos X. La importancia de este tipo de moléculas radica en el diseño y desarrollo de nuevos ligandos "tipo diol" en la química de complejos de coordinación con metales de transición, con énfasis en moléculas "diolato de alto espín".1 Recientemente, hemos estudiado la hidratación de la molécula de 2-formilimidazol, dado que es posible generar compuestos cristalinos estables en soluciones de TFA-H2O.2 El gem-diol así obtenido fue estable y permitió ser estudiado mediante RMN en el estado sólido y en solución y mediante cristalografía de rayos-X de monocristal. La estabilidad para esta molécula se encontró asociada al efecto electroatractor del catión imidazolio que dificulta la pérdida de agua para revertir a su correspondiente aldehído. Sin embargo, hemos encontrado que el 4-formilimidazol y 4-metil-5-formilimidazol existen en un 40% y 10% en la forma hidratada, respectivamente. A su vez, hemos resuelto la estructura cristalina para el derivado hemiacetálico a partir de monocristales obtenidos de soluciones de N-metil-2-formilimidazol en TFA-H2O. Por ultimo, los resultados obtenidos para las formas gem-diol en las distintas formilpiridinas estudiadas, muestran resultados particularmente promisorios para la 4-formilpiridina en el desarrollo de nuevos complejos de coordinación. Referencias: 1-Tasiopoulos, A.J.; Perlepes, S.P. Dalton Trans. 2008, 5537-5555. 2-Lázaro Martínez, J.M.; Romasanta, P.N.; Chattah, A.K.; Buldain, G.Y. J. Org. Chem. 2010, 75, 3208-3213.