Cálculos DFT y estudios ATR-FTIR de la adsorción de fosfato sobre gibbsita

C. V. LUENGO; FERULLO, RICARDO; CASTELLANI, NORBERTO

Rosario

Congreso; V Encuentro de Física y Química de Superficies; 2011

Universidad Nacional de Rosario

La presencia de contaminantes químicos en el agua superficial y subterránea es un problema en crecimiento, que impacta negativamente la disponibilidad y potabilidad de las fuentes de agua fresca [1]. A través de reacciones de adsorción y desorción, los minerales, principalmente los óxidos, pueden regular la concentración de los contaminantes en medios acuosos, controlando así la biodisponibilidad y movilidad de los mismos. El fosfato no es tóxico, pero es el principal responsable del proceso de eutrofización de cuerpos de agua dulce [2]. La gibbsita (Al2O3.3H2O) es un óxido de aluminio con gran área superficial y es un importante adsorbente de elementos en sistemas de aguas subterráneas y superficiales. Las frecuencias vibracionales activas en el IR son una excelente herramienta para determinar las estructuras del anión adsorbido sobre las superficies. Las simulaciones de mecánica cuántica son útiles para ayudar a la interpretación de las mediciones experimentales. El objetivo de este trabajo es estudiar la interacción entre la superficie de gibbsita y el fosfato, haciendo énfasis en la caracterización de las especies adsorbidas a nivel molecular y en la estabilidad de las mismas a través del uso de técnicas teóricas y experimentales. Se estudió la estructura de los complejos superficiales de fosfato sobre gibbsita. Los cálculos se realizaron utilizando el método del funcional de la densidad (DFT) a través del funcional híbrido B3LYP y el empleo de las bases gaussianas 6-31G** (para los átomos involucrados en la adsorción) y 3-21G (para el resto de los átomos). Se optimizaron las geometrías de los aniones fosfato, del cluster de gibbsita [Al6(OH)18(H2O)6] y de los sistemas fosfato-gibbsita en estado libre. Con esas geometrías obtenidas se calcularon las energías para cada sistema incluyendo el efecto del solvente. Se obtuvieron las frecuencias vibracionales teóricas. Se calcularon los cambios de energías para las distintas reacciones superficiales en condiciones de pH ácido y básico. Se optimizaron cuatro tipos de complejos superficiales en ambas condiciones de pH: monodentado mononuclear, monodentado binuclear, bidentado mononuclear y bidentado binuclear. En paralelo, se obtuvieron los espectros ATR-FTIR de fosfato adsorbido sobre un film de gibbsita, tanto a pH ácido como básico. Para ambas condiciones de pH, los complejos monodentados tienen mayor tendencia a formarse sobre la superficie de la gibbsita en comparación con los complejos bidentados. Las diferencias de energía para todas las reacciones de adsorción son endotérmicas.