Electrooxidación de glicerol en medio alcalino sobre catalizadores Pt0,7Cu0,3-CuO/C

J.M. SIEBEN; ALVAREZ, ANDREA E.; SANCHEZ, MIGUEL D.

Río Cuarto

Encuentro; XXI Encuentro de Superficies y Materiales Nanoestructurados; 2022

Universidad Nacional de Río Cuarto

El crecimiento exponencial de la fabricación de biodiesel durante los últimos cinco años ha llevadotambién a un crecimiento proporcional en la producción de glicerina, su subproducto. En la actualidad se están buscando formas alternativas que permitan manejar de manera más eficiente el exceso de glicerina, ya sea transformándolo en productos de alto valor agregado y/o emplearlos para obtener energía de manera eficiente. Dentro de las estrategias propuestas la electrocatálisis es una de las más prometedoras ya que puede emplearse al glicerol crudo en dispositivos electroquímicos para obtener productos orgánicos de alto valor agregado en electrolizadores y productos de alto valor agregado y energía eléctrica en pilas de combustible de baja temperatura. En este trabajo se sintetizaron catalizadores Pt-CuO/C y Pt0,7Cu0,3-CuO/C con diferentecontenido de óxido de cobre para la electrooxidación de glicerol en medio alcalino. Los materiales sintetizados fueron caracterizados empleando diferentes técnicas fisicoquímicas (TEM, XPS, EDX, XRD e ICP-OES) y electroquímicas (voltamperometría cíclica y cronoamperometría). Los catalizadores fueron sintetizados empleando un proceso de dos etapas. En una primera etapa se sintetizaron las partículas de CuO por precipitación química seguida de calcinación a 300 °C. Posteriormente, se sintetizaron los catalizadores PtCuO/C con contenidos de CuO entre 5 y 15 % p/p por reducción con etilenglicol asistido por calentamiento por microondas. Además, se sintetizaron catalizadores Pt0,7Cu0,3-CuO/C con los mismos contenidos de óxido utilizando una relación molar de Pt:Cu de 3:1. En todas las muestras se mantuvo el contenido de Pt en 10 % p/p con respecto al soporte carbonoso. El comportamiento de los catalizadores sintetizados fue comparado con el de un catalizador Pt/C sintetizado siguiendo el mismo protocolo experimental. Los diferentes materiales que contienen CuO muestran la presencia de nanopartículas con diámetros entre 2 y 4 nm, mientras que en la superficie del catalizador Pt/C se observan partículas con diámetros entre 5 y 7 nm. Se determinó que los contenidos de Pt y Cu en los diferentes catalizadores son cercanos a los valores nominales. La actividad electrocatalítica de los diferentes materiales fue evaluada mediante ensayos potenciodinámicos y potenciostáticos en el rango de temperaturas comprendido entre 25 y 60 °C. Los resultados mostraron que la presencia de CuO en los catalizadores lleva a un aumento apreciable de la actividad catalítica, estabilidad y tolerancia al envenenamiento con los intermediarios adsorbidos. En general, los catalizadores bimetálicospresentaron actividades entre 2 y 3 veces mayores que la medida con el catalizador Pt/C. Asimismo, el comienzo de la oxidación del alcohol en los catalizadores bimetálicos ocurre a potenciales más bajos, indicando que la oxidación del alcohol se encuentra favorecida con respecto al catalizador Pt/C. La adición de Cu para formar el sistema Pt0,7Cu0,3-CuO/C llevó a una mejora en la actividad catalítica con respecto al sistema que solo contiene CuO. Los catalizadores más activos para la oxidación de glicerol en medio alcalino son aquellos que contienen 10 % p/p de CuO. Estos catalizadores, Pt-CuO(10)/C y Pt0,7Cu0,3-CuO(10)/C, desarrollaron corrientes de pico de 1.250 y 1.730 mA mgPt-1, mientras que el catalizador Pt/C presentó una actividad de 600 mA mgPt-1. Se determinó que la energía de activación aparente para la reacción global en el catalizador Pt/C es de 53 kJ mol-1, mientras que para Pt-CuO(10)/C y Pt0,7Cu0,3-CuO(10)/C se determinaron valores de 37 y 28 kJ mol-1. Las diferencias en la actividad catalítica de los diferentes materiales fueron relacionadas con diferencias en las áreas electroactivas, efectos electrónicos y estructurales inducidos por la presencia de las partículas de CuO y por el Cu en la aleación bimetálica PtCu, y a la facilidad que presenta el CuO para disociar a las moléculas deH2O a sobrepotenciales mucho más bajos que en los sitios activos de Pt. En lo que respecta al contenido de óxido en los catalizadores se pudo concluir que existe un compromiso entre los efectos benéficos que fueron enunciados anteriormente y la disminución en la conductividad electrónica del material causada por la presencia del óxido metálico.