PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES Pt-NiO/C Y PtNiOCuO/C PARA LA ELECTROOXIDACIÓN DE ETANOL Y GLICEROL

J.M. SIEBEN,; ALVAREZ, ANDREA E.; SANCHEZ, MIGUEL D.

Mar del Plata

Congreso; 20º Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales SAM-CONAMET 2022; 2022

Universidad Nacional de Mar del Plata

En la actualidad se considera al etanol y al glicerol como alternativas muy interesantes para alimentar el ánodo de pilas de combustible que operan a baja temperatura debido a que estos alcoholes pueden ser producidos a escala industrial a partir de biomasa o de compuestos obtenidos a partir de biomasa. Además, estos alcoholes pueden ser transportados utilizando la infraestructura y las cadenas de distribución existentes para los combustibles fósiles. El etanol es el biocombustible más empleado en el mundo y puede ser obtenido a partir de la fermentación de maíz, girasol, caña de azúcar o material lignocelulósico. Por su parte el glicerol es obtenido de manera abundante como subproducto secundario de la manufactura de biodiesel. La electrooxidación de etanol sobre catalizadores de base Pt procede a través de un mecanismoque da lugar a la formación de acetaldehído y acetato como productos mayoritarios y dióxido de carbono en menor proporción, mientras que la oxidación de glicerol procede a través de múltiples caminos que dan lugar a la formación de gliceraldehído, dihidroxiacetona y otros productos como ácido glicólico y ácido hidroxipirúbico, entre otros. La actividad catalítica, selectividad y estabilidad de los catalizadores de platino puede ser mejorada exponencialmente por el agregado de otro metal o un óxido metálico de naturaleza muy diferente al metal noble. Los óxidos metálicos han surgido como una alternativa muy interesante como cocatalizador del platino debido a su elevada estabilidad química, su habilidad para generar especies –OH que facilitan la oxidación de los intermediarios de reacción adsorbidos sobre el catalizador y su capacidad para generar efectos estructurales y electrónicos en los sitios activos de Pt por la transferencia parcial de carga.En el presente trabajo se sintetizaron catalizadores de base Pt con diferentes contenidos de NiO y NiOCuO soportados sobre carbón Vulcan XC-72R activado y se estudió el efecto de los óxidos metálicos en la actividad de los diferentes catalizadores para las reacciones de electrooxidación de etanol (EOR) y glicerol (GOR) en medio alcalino. El óxido de níquel y los óxidos de Ni y Cu fueron sintetizados por precipitación química seguida de calcinación a 270 ºC. Se obtuvieron óxidos de Ni y Cu con un contenido de Cu de 5, 15 y 30 % en moles con respecto al primer metal. Posteriormente, se sintetizaron los catalizadores bimetálicos Pt-NiO/C y trimetálicos Pt-NiOCuO/C mediante el método de reducción con etilenglicol asistido por microondas empleando pulsos de calentamiento. Los materiales sintetizados fueron comparados con un catalizador Pt/C sintetizado siguiendo el mismo procedimiento experimental. En todas las muestras se mantuvo el contenido de Pt en 10 % p/p mientras que el contenido de los óxidos metálicos se varió entre 5 y 15 % p/p con respecto al soporte carbonoso. Los materiales sintetizados fueron caracterizados por TEM, SEM-EDX, XPS, ICP-OES y XRD, mientras que el comportamiento electrocatalítico fue evaluado por voltamperometría cíclica (CV), cronoamperometría (CV) y espectroscopia de impedancia compleja (EIS).Las imágenes TEM muestran que los catalizadores están formados por partículas nanométricas con diámetros entre 3 y 5 nm, observándose además que el tamaño disminuye apreciablemente y mejora la distribución de las mismas sobre el soporte cuando se encuentran presentes los óxidos metálicos. Mediante difracción de rayos X se determinó que la presencia de los óxidos de níquel y cobre en los catalizadores provocan un desplazamiento en la posición de los picos de difracción de Pt hacia ángulos de Bragg mayores, no obstante, la presencia de los óxidos no induce ninguna modificación estructural apreciable en la red cristalina del Pt. Este resultado es indicativo de una fuerte interacción entre las partículas de los óxidos metálicos y las pequeñas partículas de metal noble. El análisis XPS de las muestras indica que las partículas de los óxidos de níquel y cobre inducen modificaciones electrónicas en los sitios activos de Pt. Los ensayos electroquímicos mostraron que el catalizador Pt-NiOCuO(15%)/C con 10 % p/p de óxidos es elmás activo para la EOR (1.240 mA mgPt-1), mientras que el catalizador Pt-NiOCuO(30%)/C con 10 % p/p de óxidos es el más activo para la GOR (1.090 mA mgPt-1). La actividad catalítica de estos materiales es 2 veces mayor que la del catalizador Pt/C (600 mA mgPt-1 para EOR y 505 mA mgPt-1 para GOR). Esta diferencia puede asociarse la formación de grupos -OH lábiles sobre la superficie de los óxidos que facilitan la oxidación de los intermediarios adsorbidos a potenciales más bajos que sobre Pt, a efectos electrónicos y estructurales inducidos en los sitios activos de Pt que se encuentran rodeados por las partículas nanométricas de NiO-CuO y a la mayor área electroactiva de los catalizadores trimetálicos debida a un menor tamaño de partícula y mejor distribución de las mismas sobre el soporte carbonoso. El efecto del contenido de óxido en la actividad catalítica de los materiales sintetizados para la oxidación de los diferentes alcoholes se discute en detalle.