ELECTROOXIDACIÓN DE GLICEROL EN MEDIO ALCALINO EMPLEANDO CATALIZADORES Pt-CuO/C Y PtCu-CuO/C

J.M. SIEBEN,; A.E. ALVAREZ

Mar del Plata

Congreso; 20º Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales SAM-CONAMET 2022; 2022

Universidad Nacional de Mar del Plata

El crecimiento exponencial de la fabricación de biodiesel durante los últimos cinco años ha llevado también a un crecimiento proporcional en la producción de glicerina, su subproducto. Esto ha dado lugar a una acumulación desmesurada del triol y a la reducción en su precio de venta debido a la limitada demanda por parte de la industria farmacéutica, química y cosmética. En la actualidad se están buscando formas alternativas que permitan manejar de manera más eficiente el exceso de glicerina, ya sea transformándolo en productos de alto valor agregado y/o emplearlos para obtener energía de manera eficiente. Dentro de las estrategias propuestas la electrocatálisis es una de las más prometedoras ya que puede emplearse al glicerol crudo en dispositivos electroquímicos para obtener productos orgánicos de alto valor agregado en electrolizadores y productos de alto valor agregado y energía eléctrica en pilas de combustible de baja temperatura. La oxidación selectiva de glicerol en medio alcalino puede ser conseguida con mayor o menor éxito sobre la superficie de diferentes metales nobles como Pt, Pd y Au. Entre ellos, el platino exhibe una actividad catalítica sobresaliente, sin embargo, su desempeño actual es insuficiente debido a que se envenena muy rápidamente y en estas condiciones no puede ser empleado en los dispositivos en condicionesde operación. Además, el platino es un metal que escasea en la naturaleza y por ende su costo es muy elevado. Para superar todas estas limitaciones se han propuesto diferentes estrategias, entre las cuales la más empleada es la de combinar al metal noble con otro metal abundante en la naturaleza que actúa como cocatalizador. El agregado del cocatalizador no solo lleva a mejoras apreciables en la actividad y la selectividad del catalizador, sino que también permite reducir el contenido de metal noble en el electrodo sin que ello repercuta en su comportamiento electrocatalítico. En este trabajo se sintetizaron catalizadores Pt-CuO/C y PtCu-CuO/C con diferente contenido de cobre para la electrooxidación de glicerol en medio alcalino. Los materiales sintetizados fueron caracterizados empleando diferentes técnicas fisicoquímicas (TEM, XPS, EDX, XRD e ICP-OES) y electroquímicas (voltamperometría cíclica y cronoamperometría). Los catalizadores fueron sintetizados empleando un proceso de dos etapas. En una primera etapa se sintetizaron las partículas de CuO por precipitación química seguida de calcinación a 300 ºC. Posteriormente, se sintetizaron los catalizadores bimetálicos PtCuO/C con contenidos de CuO entre 5 y 15 % p/p mediante el método de reducción con etilenglicol asistido por micro-ondas empleando 5 pulsos de 60 s. Además, se sintetizaron catalizadores PtCu-CuO/C con losmismos contenidos de óxido utilizando una relación molar de Pt:Cu de 3:1. En todas las muestras se mantuvo el contenido de Pt en 10 % p/p con respecto al soporte carbonoso. El comportamiento de los catalizadores sintetizados fue comparado con el de un catalizador Pt/C sintetizado siguiendo el mismo protocolo experimental. En los difractogramas de rayos X de los catalizadores Pt-CuO/C se observaron los picos característicos de difracción correspondientes a la estructura fcc del Pt, los cuales no se encuentran afectados por la presencia de las partículas de CuO. En los catalizadores PtCu-CuO/C, los picos de difracción característicos de Pt se encuentran desplazados con respecto a los del metal puro, indicando quese ha formado una aleación entre Pt y Cu. De acuerdo a la ley de Vegard el contenido de Cu en la aleación bimetálica es cercano al 30 % at. Mediante microscopia TEM se pudo determinar que la presencia de CuO depositado sobre el soporte carbonoso genera una reducción en el tamaño de las partículas de Pt y PtCudurante etapa de síntesis asistida por micro-ondas. Los diferentes materiales que contienen CuO muestran la presencia de nanopartículas con diámetros entre 2 y 4 nm, mientras que en la superficie del catalizador Pt/C se observan partículas con diámetros entre 5 y 7 nm. Por ICP-OES se determinó que los contenidos de Pt y Cu en los diferentes catalizadores son cercanos a los valores nominales. El análisis XPS de las muestras mostró que la presencia de óxido de Cu en las cercanías de las nanopartículas de Pt y el Cu en la aleación bimetálica inducen un desplazamiento en la posición de los picos 4f característicos del metal noble, demostrando que existe una modificación en la densidad electrónica del Pt. La composición superficial en estos catalizadores es muy similar a la determinada por ICP-OES y por EDX, aunque el contenido de Cu metálico en la superficie es menor que el determinado para la aleación bimetálica, indicando posiblementeque algo del Cu que está formando la aleación se ha oxidado durante la manipulación de la muestra. La actividad electrocatalítica de los diferentes materiales fue evaluada mediante ensayos potenciodinámicos y potenciostáticos en el rango de temperaturas comprendido entre 25 y 60 ºC. Los resultados mostraron que la presencia de CuO en los catalizadores lleva a un aumento apreciable de la actividad catalítica, estabilidad y tolerancia al envenenamiento con los intermediarios adsorbidos. En general, los catalizadores bimetálicos presentaron actividades entre 2 y 3 veces mayores que la medida con el catalizador Pt/C. Asimismo, el comienzo de la oxidación del alcohol (Eonset) en los catalizadores bimetálicos ocurre a potenciales más bajos, indicando que la oxidación del alcohol se encuentra favorecida con respecto al catalizador Pt/C. La adición de Cu para formar el sistema Pt0,7Cu-CuO/C llevó a una mejora en la actividad catalítica con respecto al catalizador que solo contiene CuO. Los catalizadores más activos para la oxidación de glicerol en medio alcalino son aquellos que contienen 10 % p/p de CuO. Estos catalizadores,Pt-CuO(10)/C y Pt0.7Cu0.3-CuO(10)/C, desarrollaron corrientes de pico de 1.250 y 1.730 mA mgPt-1, mientras que el catalizador Pt/C presentó una actividad de 600 mA mgPt-1. Las diferencias en la actividad catalítica de los diferentes materiales fueron relacionadas con diferencias en las áreas electroactivas, efectos electrónicos y estructurales inducidos por la presencia de las partículas de CuO y por el Cu en la aleación bimetálica PtCu, y a la facilidad que presenta el CuO para disociar a las moléculas de H2O a sobrepotenciales mucho más bajos que en los sitios activos de Pt. En lo que respecta al contenido de óxido en los catalizadores se pudo concluir que existe un compromiso entre los efectos benéficos que fueron enunciados anteriormente y la disminución en la conductividad electrónica del material causada por la presencia del óxido metálico.