Estudio por XANES in-situ de la relación Ce4+/Ce3+ en catalizadores de Ce0.9FexO2-δ para conversión de biogás en gas de síntesis

TOSCANI, L. M.; MAZAN, M. O.; LARRONDO, S. A.

San Carlos de Bariloche

Congreso; XV Reunión Anual de la Asociación Argentina de Cristalografía; 2019

Asociación Argentina de Cristalografía

El óxido de cerio ha sido ampliamente estudiado en los últimos años por sus propiedades redox de gran interés para aplicaciones catalíticas y electrocatalíticas. La presencia de la cupla Ce4+/Ce3+ le confiere al material una elevada capacidad de almacenamiento de oxígeno que puede ser incrementada aún más por la adición de dopantes aliovalentes a la red cristalina del CeO2. El objetivo de este trabajo es estudiar el efecto de la temperatura y de la composición del combustible (H2 o CH4/CO2) en la relación de Ce4+/Ce3+ presente en la red de óxidos mixtos de Ce-Fe-O y su correlación con la actividad catalítica. Se prepararon óxidos por el método de complejación de cationes con ácido cítrico con las siguientes composiciones: Ce1-xFexOδ con x = 0; 0,05; 0,10; 0,15 y algunas de ellas fueron impregnadas con NiO (5%at.Ni). Se realizaron ensayos in-situ por espectrocopía de absorción de rayos X cerca del borde de absorción (XANES) con radiación sincrotrón en el borde L3-Ce en la línea D06A-DXAS del LNLS, Campinas, Brasil. Se realizaron ensayos de reducción a temperatura programada hasta 800°C en H2 5%v/v/He y ensayos de conversión de biogás sintético (CH4/CO2) a gas de síntesis (H2/CO). Los resultados obtenidos mostraron que la distribución de productos de reacción está fuertemente relacionada con el contenido de Ce4+/Ce3+ presente en las muestras durante los ensayos en flujo de CH4/CO2. La muestra Ni/Ce0.9Fe0.1O2-δ (Ni-10Fe) mostró una elevada producción de H2 y CO a la vez que se observó un pico pronunciado en el grado de reducción del Ce a 750°C (Figura 1) seguido de un rápida reoxidación, disminuyendo el grado de reducción a valores inferiores al 7%. Por su parte, el soporte de Ce0.9Fe0.1O2-δ (10Fe), no dio lugar a la producción de CO e H2 y exhibió una tendencia lineal de reducción del Ce con el tiempo. La muestra Ni/Ce0.9Fe0.15O2-δ (Ni-15Fe) mostró un pico de reducción del Ce menos intenso que el de la muestra Ni-10Fe y una reoxidación posterior leve junto con una baja producción de CO e H2. Estos resultados se correlacionan con los obtenidos en ensayos de laboratorio donde se observó una mayor estabilidad de la actividad catalítica de la muestra Ni-10Fe en función del tiempo. De estos resultados se desprende que las muestras con mejor cinética de intercambio de oxígeno durante los ensayos en flujo de CH4/CO2 convierten el biogás en gas de síntesis con mayor resistencia a la desactivación.