SINTESIS ECOCOMPATIBLE DE 2,3,5-TRIMETIL-P-BENZOQUINONA USANDO HETEROPOLIOXOMOLIBDATOS INMOVILIZADOS EN TITANIA COMO CATALIZADORES

M. PALACIO; P. VILLABRILLE; P. VÁZQUEZ; G. ROMANELLI; C. CÁCERES

Mar del PLata

Simposio; XIX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2013

SAIQO

Las quinonas son unidades estructurales en una gran variedad de compuestos naturales bioactivos, antifúngicos, antibacteriales, antivirales, entre otros. Consecuentemente son intermediarios útiles en la síntesis orgánica para la producción de compuestos biológicamente activos1. En particular, la 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona es un intermediario clave en la producción industrial de α-tocoferol (vitamina E)2. La vitamina E tiene un papel biológico reconocido como antioxidante, es especialmente importante para prevenir la formación de hidroperóxidos derivados de los ácidos grasos poliinsaturados3. Los fenoles y naftoles pueden convertirse directamente en quinonas mediante un proceso de hidroxilación-oxidación en presencia de diferentes oxidantes. El uso de catalizadores inmovilizados para la oxidación selectiva en fase líquida representa una gran mejora en dicho proceso. La oxidación del 2,3,6-trimetilfenol a la 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona se lleva a cabo en escala industrial usando cloruro cúprico y diversos co-catalizadores4. Las desventajas que se pretenden superar en estos sistemas son: el uso de catalizadores homogéneos, que conducen a los conocidos problemas de separación del catalizador y una probable contaminación en el producto de interés, el empleo de reactivos y/ó solventes clorados y problemas de corrosión (se utiliza ácido sulfúrico en el medio). En este trabajo se propone estudiar el uso de heteropolioxomolibdatos inmovilizados en titania como catalizadores heterogéneos en la oxidación en fase líquida del 2,3,6-trimetilfenol a la 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona. La reacción se llevará a cabo en condiciones de bajo impacto ambiental, temperatura ambiente, oxidantes limpios y solventes inocuos. Los catalizadores se prepararon por el método sol-gel, introduciendo modificaciones en el esquema de síntesis publicado previamente5, se ajustó el pH=1 mediante ácido nítrico y los heteropolixomolibdatos con estructura Keggin se incorporaron mediante soluciones etanólicas de sus respectivos heteropoliácidos (HPA: H3PMo12O40 (PMo) y H4PMo11VO40 (VPMo) de acuerdo a la concentración deseada (5, 15 y 30 % (p/p)). Los xerogeles obtenidos se calcinaron en aire a 200 °C por 4 horas. Los tests catalíticos se llevaron a cabo en un reactor batch de vidrio a temperatura ambiente y en continua agitación: 1 mmol de sustrato, 5 ml de etanol, 70 mg de catalizador y 1 ml de H2O2 25%(p/v). Se demostró el efecto positivo de la inmovilización del heteropolixomolibdato en la titania para la eficiencia de la reacción en estudio. Además se halló una concentración óptima del mismo, 15 % (p/v). En este caso se alcanzaron conversiones del 2,3,6-trimetilfenol del 98% (PMo) y 91% (VPMo) luego de 3 horas de reacción. Por otro lado, se evaluó la estabilidad de los mismos en el medio de reacción y el reuso en uno y dos ciclos. En las condiciones óptimas alcanzadas se probó el uso del H2O2 mediante un reactivo en estado sólido, el complejo urea-peróxido, como oxidante alternativo. El sistema peróxido de hidrógeno-xerogel (HPA/TiO2) resultó eficiente como sistema oxidante para síntesis de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona, con selectividades mayores al 90 %.