Heteropoliácidos de Estructura Tipo Keggin como Catalizadores en Procesos de Oxidación con peróxido de hidrógeno acuoso

GUSTAVO ROMANELLI; PAULA VILLABRILLE; PATRICIA VÁZQUEZ; CARMEN CÁCERES; PIETRO TUNDO

Mar del Plata, Argentina

Simposio; XV Simposio Nacional de Química Orgánica; 2005

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

La oxidación de sustratos orgánicos representa una de las transformaciones de gran utilidad en síntesis debido a que los compuestos obtenidos son importantes intermediarios en la preparación de medicamentos, fragancias, vitaminas, etc. En la última década el peróxido de hidrógeno acuoso ha emergido como un oxidante apropiado en Química Orgánica de síntesis; debido a su bajo costo, su compatibilidad ambiental y su facilidad de manejo. Por otra parte los heteropolioxometalatos han atraído considerable atención como catalizadores por su baja toxicidad, poder oxidante y su considerable acidez. En el presente trabajo se investiga la influencia de diferentes heteropolicompuestos con estructura tipo Keggin; sales de ceslo y piridinio de los ácidos H4PMo11VO40,H5PMo10V2O40 y H9PMo6V6O40 obtenidos por reemplazo de vanadio en la estructura del H3PMo12O40 comercial, en la oxidación selectiva de: . fenoles y naftoles a quinonas . alcoholes a aldehídos o cetonas . sulfuros a sulfóxidos o sulfonas . alcoholes a aldehídos o cetonas . sulfuros a sulfóxidos o sulfonas fenoles y naftoles a quinonas . alcoholes a aldehídos o cetonas . sulfuros a sulfóxidos o sulfonas Inicialmente se optimizaron las condiciones de reacción trabajando en acetona o acetonitrilo como solvente, temperaturas de reacción entre los 20°C y 80°C, y cantidades variables de peróxido de hidrógeno acuoso al 35% p/v, dependiendo de la facilidad de oxidación del sustrato, y 1% en milimol del catalizador en relación al sustrato de partida. Los catalizadores empleados en las distintas transformaciones mostraron excelente actividad y selectividad. Los alcoholes fueron oxidados a aldehídos o cetonas en acetonitrilo a 70°C. En dichas condiciones los alcoholes bencílicos se oxidan selectivamente en presencia de alcoholes primarios y secundarios. Los fenoles se oxidan con excelentes rendimientos a las correspondientes quinonas en acetona como solvente a temperatura ambiente. Por otra parte los sulfuros también son oxidados a sulfonas a temperatura ambiente. En los tres casos se emplearon excesos de peróxido de hidrógeno acuoso. Por último los sulfuros pueden oxidarse selectivamente a sulfóxidos a temperatura ambiente en acetonitrilo, y empleando solo un ligero exceso de peróxido de hidrógeno acuoso. Finalmente podemos concluir que la metodología desarrollada representa una poderosa alternativa para la oxidación selectiva de sustratos orgánicos. Se llevan a cabo en nuestro laboratorio estudios complementarios sobre la factibilidad de realización de esta metodología en procesos heterogéneos. Los catalizadores empleados en las distintas transformaciones mostraron excelente actividad y selectividad. Los alcoholes fueron oxidados a aldehídos o cetonas en acetonitrilo a 70°C. En dichas condiciones los alcoholes bencílicos se oxidan selectivamente en presencia de alcoholes primarios y secundarios. Los fenoles se oxidan con excelentes rendimientos a las correspondientes quinonas en acetona como solvente a temperatura ambiente. Por otra parte los sulfuros también son oxidados a sulfonas a temperatura ambiente. En los tres casos se emplearon excesos de peróxido de hidrógeno acuoso. Por último los sulfuros pueden oxidarse selectivamente a sulfóxidos a temperatura ambiente en acetonitrilo, y empleando solo un ligero exceso de peróxido de hidrógeno acuoso. Finalmente podemos concluir que la metodología desarrollada representa una poderosa alternativa para la oxidación selectiva de sustratos orgánicos. Se llevan a cabo en nuestro laboratorio estudios complementarios sobre la factibilidad de realización de esta metodología en procesos heterogéneos. Inicialmente se optimizaron las condiciones de reacción trabajando en acetona o acetonitrilo como solvente, temperaturas de reacción entre los 20°C y 80°C, y cantidades variables de peróxido de hidrógeno acuoso al 35% p/v, dependiendo de la facilidad de oxidación del sustrato, y 1% en milimol del catalizador en relación al sustrato de partida. Los catalizadores empleados en las distintas transformaciones mostraron excelente actividad y selectividad. Los alcoholes fueron oxidados a aldehídos o cetonas en acetonitrilo a 70°C. En dichas condiciones los alcoholes bencílicos se oxidan selectivamente en presencia de alcoholes primarios y secundarios. Los fenoles se oxidan con excelentes rendimientos a las correspondientes quinonas en acetona como solvente a temperatura ambiente. Por otra parte los sulfuros también son oxidados a sulfonas a temperatura ambiente. En los tres casos se emplearon excesos de peróxido de hidrógeno acuoso. Por último los sulfuros pueden oxidarse selectivamente a sulfóxidos a temperatura ambiente en acetonitrilo, y empleando solo un ligero exceso de peróxido de hidrógeno acuoso. Finalmente podemos concluir que la metodología desarrollada representa una poderosa alternativa para la oxidación selectiva de sustratos orgánicos. Se llevan a cabo en nuestro laboratorio estudios complementarios sobre la factibilidad de realización de esta metodología en procesos heterogéneos.son oxidados a sulfonas a temperatura ambiente. En los tres casos se emplearon excesos de peróxido de hidrógeno acuoso. Por último los sulfuros pueden oxidarse selectivamente a sulfóxidos a temperatura ambiente en acetonitrilo, y empleando solo un ligero exceso de peróxido de hidrógeno acuoso. Finalmente podemos concluir que la metodología desarrollada representa una poderosa alternativa para la oxidación selectiva de sustratos orgánicos. Se llevan a cabo en nuestro laboratorio estudios complementarios sobre la factibilidad de realización de esta metodología en procesos heterogéneos.