Caracterización Electroquímica de Catalizadores basados en heteropoliácidos con estructura tipo Keggin

PAULA VILLABRILLE; PATRICIA VÁZQUEZ; CARMEN CÁCERES; LILIANA GASSA

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica. Universidad Nacional Santiago del Estero

El ácido fosfomolíbdico (H3PMo12O40) es uno de los heteropoliácidos (HPA) que presenta una estructura básica denominada Keggin, con fórmula general [XM12O40](8-n)-, donde X es el heteroátomo o átomo central, M los aditamentos o átomos periféricos y n la valencia del heteroátomo. Las propiedades de oxidación de los HPA se pueden modificar por la adecuada elección del heteroátomo y de los oxometales de la estructura primaria y del catión componente de la estructura secundaria. La síntesis de compuestos [PMo12-nVnO40]-x y [PMo12-nVnMO40]-y, donde n puede tener valores de 1 a 12 y M es un catión como por ejemplo Cu o Fe, está orientada a la búsqueda de propiedades oxidantes que aumenten la actividad catalítica de estos compuestos. La oxidación catalítica de sustancias orgánicas con soluciones de peróxido de hidrógeno es un área muy atractiva, tanto del punto de vista académico como de su aplicación industrial, ya que el mismo es un reactivo de bajo costo y las reacciones se caracterizan por no generar efluentes de importancia real en los costos industriales. Resulta de interés la oxidación catalítica en fase líquida, con H2O2 como oxidante, a fin de obtener compuestos de alto valor agregado o intermediarios. Con el objetivo de determinar las propiedades redox de los compuestos antes mencionados, se lleva a cabo su caracterización electroquímica empleando voltamperometría cíclica. Se prepararon soluciones diluidas (10-3 M) de H3PMo12O40, H4PMo11VO40, H5PMo10V2O40, H9PMo6V6O40 H11PMo4V8O40, FeHPMo11VO40 y CuH2PMo11VO40, en un medio hidro-orgánico HClO4 (0,5 M)/CH3CN (1:1) a fin de evitar la descomposición de los polioxometalatos. Las medidas se realizaron en una celda de compartimiento simple con una configuración de tres electrodos, usando como electrodo de referencia Ag/AgCl, como contraelectrodo un alambre de Pt y como electrodo de trabajo un disco de Pt rotante con un área de 0,0314 cm2. Se estudió el efecto en la reducibilidad del H3PMo12O40 por la incorporación de V en la estructura primaria de tipo Keggin. Posteriormente, se analizó el efecto en las propiedades redox del H4PMo11VO40 al agregar Fe+3 y Cu+2 como contracationes en su estructura secundaria. Esta técnica es una herramienta que permite llevar a cabo la búsqueda del heteropoliácido con el mayor potencial catalítico de entre los preparados para la oxidación en fase líquida del 2,6-dimetilfenol a 2,6-dimetilbenzoquinona usando H2O2 como oxidante. Los resultados obtenidos se complementan  con aquéllos que surgen de la aplicación de otras técnicas de caracterización (FTIR, NMR, titulación potenciométrica)  que comúnmente se aplican en el estudio de este tipo de compuestos.