Estudios de la Adsorción del H3PMo12O40 sobre SiO2 y Carbón

PAULA VILLABRILLE; PATRICIA VÁZQUEZ; MIRTA BLANCO; CARMEN CÁCERES

La Plata, Buenos Aires

Congreso; XXII Congreso Argentino de Química; 1998

FCE-Fac. Ing.-UNLP-AQA

El H3PMo12O40 es uno de los heteropoliácidos (HPA) que presentan una estructura básica (estructura primaria) denominada estructura de Keggin (1). En el estado sólido, los HPA son cristales iónicos (a veces amorfos) constituídos por polianiones, grandes cationes, aguas de cristalización y otras moléculas. Este arreglo tridimensional se denomina estructura secundaria. Existe, además, una estructura terciaria con un alto grado de ordenamiento estructural (2). Cuando los HPA son usados en catálisis es importante soportarlos sobre un carrier a fin de favorecer su actividad catalítica. La estabilidad del HPA depende de la concentración y de la naturaleza del solvente utilizados en la preparación de las soluciones impregnantes, como así también de la temperatura de calcinación del catalizador. En este trabajo se estudian las especies en las soluciones de H3PMo12O40 (AMoP) usando como solvente etanol/agua (1:1), antes y después de la impregnación de SiO2 y carbón. Se determinaron las características de la interacción de dichas especies con el soporte y luego se estudiaron las especies presentes en los sólidos obtenidos con el objeto de encontrar condiciones apropiadas para mantener la especie con la estructura sin degradar. Los ensayos para obtener cada muestra se realizaron poniendo en contacto en un tubo de ensayo 1 g de soporte con 4 ml de solución de AMoP de concentración conocida, durante un tiempo determinado, a temperatura constante (20° C). Una vez transcurrido el tiempo de contacto necesario para asegurar que se alcanza el equilibrio de adsorción del soluto, la muestra se centrifugó. La solución se separó del sólido y, a ambas fases, se le efectuaron distintas caracterizaciones. En los espectros UV-Visible de las soluciones de AMoP, antes y después del contacto con SiO2 y C durante 72 h, para distintas concentraciones iniciales de la solución impregnante, se observa una banda de absorción con máximo en 310 nm correspondiente a la banda de transferencia de carga de O®Mo. Esto implica la presencia de una única especie, la fase de Keggin intacta. En los espectros de las soluciones, luego del contacto con los soportes, se observaron cambios en la intensidad de la banda de absorción, debido al cambio de concentración del AMoP en solución. Los resultados obtenidos fueron corroborados por NMR.  Variaciones de color con el tiempo fueron observadas debido a la reducción del HPA, dando origen a la formación de los llamados heteropoly blues. Las soluciones impregnantes son inicialmente amarillas, pero transcurrido un corto tiempo comienzan a tornarse verdosas; estos cambios se producen sin variaciones en la estructura del HPA. Para determinar la estabilidad del AMoP en función del soporte usado y la temperatura de tratamiento del catalizador, se caracterizaron mediante diferentes técnicas los sólidos secos y calcinados a temperaturas entre 100 y 600°C. Cabe destacar que a 430°C la estructura anhidra del ácido bulk se descompone. Para el caso de AMoP/C se encontró que la estructura Keggin permanece intacta hasta temperaturas de calcinación cercanas a los 400°C, como pudo evidenciarse mediante FTIR. El sistema AMoP/SiO2 presentó por DRS una banda suficientemente extendida (hasta 450 nm) que hace suponer que la especie adsorbida, el anión PMo12O40-3, permanece mayoritariamente sin degradar hasta 500°C, aunque a partir de 350°C comienza a observarse una disminución de la banda en relación a la muestra a temperatura ambiente. Este hecho puede estar relacionado con una parcial transformación del AMoP, hasta la degradación total a temperaturas superiores a los 500°C. Los resultados presentes coinciden con las conclusiones obtenidas a partir de los espectros de FTIR.