Efecto de la temperatura en el comportamiento electroquímico de cepillos de polielectrolitos

LILIANA M. GASSA; MARÍA J. RODRÍGUEZ PRESA; OMAR AZZARONI; CLAUDIO A. GERVASI

Alcalá de Henares, Madrid

Congreso; XIX Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica, SIBAE; 2010

Sociedad Iberoamericana de Electroquímica, SIBAE

Los cepillos poliméricos han surgido en la última década como una nueva clase de bloques constructores con características especiales. Consisten en cadenas poliméricas sujetas por un extremo a un sustrato sólido que forman una película macromolecular semejante a un cepillo. La capacidad de estas películas de reorganizarse y cambiar de conformación entre un estado extendido y uno totalmente colapsado frente a cambios del entorno (pH, concentración salina, solvente, temperatura) determina su comportamiento y su utilización en interfaces inteligentes. Desde el punto de vista electroquímico esta transición conformacional afecta el proceso de transferencia de carga en la interface, actuando así como una “compuerta molecular”. En este trabajo se aplican las técnicas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE) y de voltamperometría cíclica para obtener información sobre la dinámica del transporte molecular en electrodos de oro modificados con un cepillo polielectrolítico de PMETAC (cloruro de poli[2-(metacriloiloxi) etil trimetilamonio], investigando la influencia de la temperatura en el comportamiento del mismo. En un trabajo previo [Anal. Chem. 2009, 81, 7936–7943] se verificó que los cepillos de PMETAC en medios de baja fuerza iónica adoptan una conformación extendida debido a las repulsiones electrostáticas entre las cargas positivas de cadenas poliméricas vecinas, no observándose restricciones en la difusión de la cupla ferro/ferricianuro hacia el electrodo, mientras que en soluciones 1M se observó el apantallamiento de cargas, que conduce a una conformación más compacta. En presencia de ión ClO4- las cadenas del cepillo colapsan en estructuras muy compactas, debido a la mayor interacción de este ión con los grupos amonio cuaternario del polímero. Las medidas electroquímicas se llevaron a cabo en soluciones de NaCl y NaClO4 0.1M, conteniendo K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] (1:1) 1 mM a temperaturas entre 5ºC y 45ºC. Los espectros de impedancia se obtuvieron al potencial de circuito abierto, aplicando una amplitud de 10 mV y frecuencias comprendidas entre 100 kHz y 1 mHz. Los voltamperogramas se obtuvieron aplicando un barrido de potencial entre -0.5 V y 0.9 V vs. ECS a 50 mV/s. Los cambios observados en la respuesta electroquímica en las diferentes condiciones operativas estarían relacionados con la transición conformacional. Tanto las constantes de velocidad de reacción como los coeficientes de difusión cumplen las leyes de Arrhenius, como se espera para procesos activados.