Estudio de Impedancia Electroquímica aplicado a cepillos de polielectrolitos

L. M. GASSA; M.J. RODRÍGUEZ PRESA ; O. AZZARONI ; C. A. GERVASI

Salta

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Los cepillos poliméricos han surgido en la última década como una nueva clase de bloques constructores con características especiales. Consisten en cadenas poliméricas sujetas por un extremo a un sustrato sólido que forman una película macromolecular semejante a un cepillo. La capacidad de estas películas de reorganizarse y cambiar de conformación entre un estado extendido y uno totalmente colapsado frente a cambios del entorno (pH, concentración salina, solvente, temperatura, etc.) determina su comportamiento y su utilización en interfaces inteligentes. Desde el punto de vista electroquímico esta transición conformacional afecta el proceso de transferencia de carga en la interface, es decir, que gobierna la difusión de especies redox a la superficie del electrodo, actuando así como una “compuerta molecular”. La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) es una técnica poderosa para estudiar procesos de transferencia de carga en electrodos modificados con cepillos de polielectrolitos, actuando como un transductor electrónico de procesos que tienen lugar en el entorno del cepillo. En este trabajo se aplica la EIS para obtener información sobre la dinámica del transporte molecular en un cepillo polielectrolítico de cloruro de poli[2-(metacriloiloxi) etil trimetilamonio](PMETAC). Se realizaron medidas de EIS y voltamperometría cíclica (CV) con electrodos de oro modificados con PMETAC, en soluciones de KCl, KNO3, KClO4 (o NaClO4), en distintas concentraciones (0.001; 0.1 y 1M), conteniendo K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] (1:1) 1 mM. Se utilizó una celda convencional, con ECS como referencia y Pt como contraelectrodo, colocada en una jaula de Faraday puesta a tierra. Las medidas de EIS se realizaron al potencial de circuito abierto, aplicando una amplitud de 10 mV y frecuencias comprendidas entre 100 kHz y 1 mHz. En las medidas de voltamperometría cíclica se barrió el potencial a 50 mV/s entre -0.5 V y 0.9 V vs. ECS. Se logró modelar adecuadamente la respuesta en impedancia del sistema considerando que el cepillo en conformación extendida representa un espacio de difusión de espesor finito para la especie electroactiva (sonda molecular) y con coeficientes de difusión que varían con el grado de compactación del cepillo. Se observaron diferencias en la respuesta del cepillo polimérico en los distintos medios. Los cepillos de PMETAC en soluciones acuosas de baja fuerza iónica adoptan una conformación extendida debido a las repulsiones electrostáticas entre las cargas positivas de cadenas poliméricas vecinas. Por esta razón, en soluciones 0.001 M de los tres electrolitos y 0.1 M de KCl y KNO3, no se observan restricciones en la difusión de la cupla ferro/ferricianuro hacia el electrodo. En soluciones 1M KCl y KNO3 se observa una respuesta distinta debido al apantallamiento de cargas, que conduce a una conformación más compacta. En presencia de ClO4 - las cadenas del cepillo colapsan en estructuras muy compactas, debido a la mayor interacción de este ión con los grupos amonio cuaternario del polímero. Este efecto se observa en parte en solución de ClO4- 0.1 M.