Estudio de la reacción del radical diclorocarbeno con O2

N. D. GÓMEZ; V. D’ACCURSO; J. CODNIA; F. A. MANZANO; M. L. AZCÁRATE

Mar del Plata

Congreso; XXIX Congreso Argentino de Química; 2012

Asociación Química Argentina

Se estudió la cinética de reacción del radical diclorocarbeno, CCl2, en presencia de O2 por medio de fluorescencia inducida por láser y de espectrometría IR. Los radicales CCl2 se generaron a partir de la DMFIR de CDCl3 con un láser de CO2 TEA sintonizado en la línea 10P(48), resonante con el modo vibracional ν4 de la molécula de CDCl3. Posteriormente los radicales fueron excitados por medio de la segunda armónica (532 nm) de un láser de Nd:YAG resonante con la transición A1B1(0,5,0) 􀀀 X1A1(0,0,0). La amplitud de pico de la señal de fluorescencia emitida al decaer al estado fundamental se utilizó como estimador de la concentración de radicales. El pulso del láser de Nd:YAG fue retardado respecto del pulso del láser de CO2 con el fin de registrar la evolución temporal de la concentración de radicales para diferentes presiones de O2 y obtener la constante de velocidad de reacción, kO2. La recombinación entre radicales, cuya constante de velocidad kT ha sido determinada en un trabajo previo [1], es de tipo termolecular y la presión de Ar se fijó en 5 torr de forma de termalizar la misma. La reacción de los radicales CCl2 con O2 conduce a la formación de oxígeno atómico, el cual, a su vez, inicia un ciclo catalítico de disociación de CDCl3 dando lugar a la formación de CCl2O. Se llevó a cabo el estudio de las señales de fluorescencia de los radicales CCl2 generados a partir de la DMFIR de CDCl3 en mezclas con CHCl3 y con O2 a fin de evidenciar, en la competencia entre las dos especies isotópicas, el mecanismo de disociación subsiguiente a la DMFIR. La constante de velocidad de la reacción del radical diclorocarbeno con oxígeno se determinó variando la presión de O2. Por medio de espectrometría IR se determinaron las fracciones globales de CDCl3 y CHCl3 disociadas y la presión parcial de CCl2O. A partir de la relación entre la presión de CCl2O formado y de CDCl3 consumido, y del conocimiento de los parámetros kO2 y kT se caracterizó la eficiencia del ciclo. [1] Kinetic study of CCl2 radical recombination reaction by laser induced fluorescence technique, N. D. Gómez, V. D’Accurso, J. Codnia, F. A. Manzano, M. L. Azcárate, International Journal of Chemical Kinetics, (en referato).