Una nueva secuencia polimórfica en la evolución térmica de la perovskita doble Pb2TmSbO6

LARREGOLA, SEBASTIAN; JOSE A. ALONSO; JOSE CARMELO PEDREGOSA

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

La evolución térmica de las estructuras cristalográficas de perovskitas dobles con A = Pb2+ asociada a diferentes respuestas dieléctricas resulta un tema de interés en el diseño de materiales inorgánicos aplicables al desarrollo de memorias no volátiles. Debido a la falta de información estructural sobre fases con A = Pb2+ y B? = Ln3+, en este trabajo se describe la síntesis, estructura cristalina y propiedades dieléctricas y magnéticas de la nueva perovskita doble Pb2TmSbO6 con inusual comportamiento térmico. La estructura que este compuesto adopta a temperatura ambiente fue resuelta por procesos ?ab-initio? a partir de los datos de difracción de neutrones (NPD) y difracción de Rayos X sincrotrón (SXRPD). Esta perovskita cristaliza en el grupo espacial C2/c (Nº 15) con parámetros de celda relacionados al aristotipo cúbico (a0 » 4 Å) como a » c » √6 a0 y b » √2a0. Esta fase contiene un arreglo completamente ordenado de octaedros TmO6 y SbO6, los cuales se alternan compartiendo vértices y se encuentran rotados en antifase a través de los tres ejes pseudo-cúbicos, adoptando un sistema de tilts a-b-b- muy poco usual en la cristaloquímica de perovskitas. En esta estructura existen dos tipos de distorsiones adicionales a los giros octaédricos, los cuales están relacionados con los poliedros de coordinación que presentan los átomos de Pb y Tm. Los huecos ocupados por los átomos de plomo muestran un carácter altamente asimétrico debido al desplazamiento de este átomo (≈ 0.506 Å), impulsado por la estereoactividad que posee el par inerte 6s2 de Pb2+. También, en el octaedro TmO6, se origina un desplazamiento del Tm desde su centro de » 0.15 Å hacia una arista del octaedro. Adicionalmente, a partir de medidas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se detectaron tres transiciones de fase consecutivas reversibles a diversas temperaturas (T1= 385 K, T2= 444 K y T3= 460 K). La estructura cristalina de cada polimorfo fue estudiada aplicando el método de Rietveld sobre datos de difracción de neutrones y difracción de Rayos X entre 5 y 500 K. Las transformaciones estructurales determinadas fueron C2/c P21/n R3Fm3m. Esta es una nueva secuencia polimórfica en la evolución térmica de óxidos con estructura tipo perovskita. Las medidas de permitividad dieléctrica indican la presencia de una transición antiferroeléctrica/paraeléctrica (asociada a la transición de mayor temperatura), sugerida por el valor negativo de la q de Néel obtenida a partir del ajuste Curie-Weiss. Se estudió el comportamiento de Tm3+ (f12) como único catión magnético en esta fase por las correspondientes medidas de susceptibilidad versus temperatura. A partir de estas curvas se observa un comportamiento paramagnético en el rango de 300 a 30 K.