Aplicaciones Qspr Sobre Calores De Combustión De Ácidos Orgánicos”

PABLO R. DUCHOWICZ, JUAN C. M. GARRO, MATÍAS F. ANDRADA, EDUARDO A. CASTRO, FRANCISCO M. FERNÁNDEZ

San Luis, Argentina

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química; 2006

Universidad Nacional de San Luis

La determinación experimental del calor de combustión estándar de una sustancia, expresado como ΔHcº[kJ.mol-1 o cal.gr-1], encuentra múltiples e interesantes aplicaciones. Por ejemplo, puede emplearse como criterio de selección de combustibles para calentamiento, generación de energía, o propulsión, dado que el combustible capaz de producir una mayor cantidad de calor a costo prefijado será más económico. Además, los valores numéricos de ΔHcº suelen utilizarse para comparar las estabilidades relativas de compuestos químicos diferentes: si se queman iguales cantidades de dos hidrocarburos isoméricos distintos para producir iguales cantidades de productos (dióxido de carbono y agua), luego el que libere más energía resultará menos estable dado que será el más energético en su estado inicial. El diseño eficiente de una reacción de combustión es esencial a la hora de reducir contaminantes atmosféricos tales como dióxido o monóxido de carbono. En el campo de la investigación bioquímica, los trabajos pioneros de Lavoisier en 17841-3 establecieron una conexión entre ΔHcº y diferentes procesos fisiológicos en humanos, tales como respiración, perspiración y metabolismo, ya que el calor de combustión medido para una determinada reacción química coincide con el cambio entálpico para la reacción de esa sustancia con oxígeno bajo las mismas condiciones experimentales. Por tanto, este tipo de medida termoquímica permite expresar el contenido energético en nutrientes de una dieta o el cambio entálpico requerido para el metabolismo de alimentos, tales como azúcares y grasas. Existen varias aproximaciones empíricas que permiten obtener calores de combustión basadas en el conocimiento de la estructura molecular del material. Una forma clásica de hacerlo es recurrir a la Ley de Hess, combinando otros calores de reacción con el fin de obtener el calor de combustión de manera indirecta. Otras metodologías se basan en determinar el consumo de oxígeno4,5, que se fundamenta en el hecho que un amplio rango de compuestos orgánicos poseen aproximadamente el mismo calor para combustión completa por gramo de oxígeno diatómico consumido, igual a 13.1 ± 0.7 kJ.g-1 O2. Desde una perspectiva teórica, la primera estimación de valores de ΔHc para compuestos orgánicos se consiguió en 1929 a través de la ecuación de Kharash, que considera la cuenta de enlaces reducidos (tales como C-C, C-H, C-N, y N-H) para predecir el contenido energético en metabolitos6. Esta ecuación tuvo que modificarse a lo largo del tiempo para el caso especial de compuestos que contienen una gran variedad de grupos funcionales7, conduciendo a la siguiente relación: ΔHc [kJ.mol-1 ] = 200 π + 280 h +220 k + 105 l + 60 m + C n – 20 p      (1) donde π representa el número de enlaces π en compuestos aromáticos, h es el número de dobles enlaces no-aromáticos (C-C y C-N), k es el número de enlaces sencillos C–C, C–H, l es el número de enlaces C–N y N–H, m representa la cuenta de grupos carbonilos, n indica a los grupos hidroxi, nitro, y cloro, y p es el número de grupos carboxilos. Se considera que en halógenos la contribución numérica C para n es 40 cuando el sustituyente halógeno es Cl, 100 cuando es Br y 150 cuando se trata de I. Por medio de la ecuación (1), es posible predecir calores de combustión de más de 100 compuestos orgánicos con una desviación promedio respecto de los valores observados inferior a 0.4%. Sin embargo, en algunas circunstancias los valores predichos no pueden compararse con los resultados experimentales ya que aparecen serias desviaciones. Una alternativa para modelar los calores de combustión de sustancias es a través de las Relaciones Cuantitativas Estructura-Propiedad (QSPR). En la Teoría QSPR, se proponen modelos matemáticos capaces de cuantificar y describir una hipotética relación entre la estructura molecular y el calor de combustión de sustancias: p = función (d)                                           (2) donde la respuesta p representa el calor de combustión medido experimentalmente para las sustancias, mientras que d denota un conjunto de descriptores moleculares que caracterizan la estructura/subestructura molecular. Los descriptores habitualmente representan variables numéricas que pueden ser propiedades físico-químicas determinadas experimentalmente o cantidades teóricas derivadas, por ejemplo, de la Teoría de Grafos Química o la Mecánica Cuántica8,9. En el presente estudio se compara la capacidad predictiva de la ecuación de Kharash con los mejores modelos encontrados en QSPR. Para este fin, se emplea un conjunto homogéneo de 52 ácidos orgánicos carboxílicos de diferente tamaño que incluye ácidos grasos y aromáticos.