Evaluación de la Conversión de CO2 a Baja Temperatura Utilizando Oxidos Mixtos LaCo1-xFexO3

FEDERICO J. POMIRO; FOUGA G. G.; ANA E. BOHÉ; GEORGINA DE MICCO

Mar del Plata

Congreso; SAM CONAMET 2022; 2022

SAM - INTEMA

Para abordar el problema de emisión de gases de efecto invernadero, principalmente CO2(g), se han propuestos diferentes metodologías que consisten en la reutilización del CO2(g) generado por la quema de combustible fósiles, para la generación de energías renovables. Particularmente, los procesos que son capaces de convertir CO2(g) a CO(g) han sido de gran interés en los últimos años. El CO(g) producido, luego puede ser convertido por hidrogenación en compuestos líquidos para usos industriales tales como combustibles, alcoholes u otros líquidos mediante la síntesis de Fischer-Tropsch, cerrando así un ciclo de uso y disminuyendo la cantidad de CO2(g) atmosférico [1]. Uno de los métodos utilizados para la reutilización de CO2(g) es su conversión termoquímica a CO(g) utilizando diferentes materiales que pueden realizarlo con su correspondiente oxidación. Dentro de los posibles materiales utilizados para esta conversión se encuentran los óxidos mixtos con estructura tipo perovskita, siendo los óxidos de los metales de tierras raras livianas de gran interés ya que presentan una cantidad muy variada de estructuras cristalinas y propiedades físicas, lo que los convierte en uno de los compuestos más interesantes dentro de los sólidos inorgánicos que estudia la Química de Materiales y en especial en la conversión termoquímica solar de CO2(g) a CO(g) [2]. Las reacciones involucradas en los ciclos redox en dos etapas de CO2 y H2O sobre perovskitas pueden ser escritas como: ABO3 = ABO3-δ + δ/2O2(g) (1) ABO3-δ + δCO2(g)=ABO3 + δCO(g) (2) Donde ABO3 representa la fórmula de la perovskita cúbica ideal, la cual tiene un catión de mayor radio en un sitio A con coordinación 12, un catión más pequeño en un sitio B con coordinación octahédrica y un anión (en este caso oxígeno). Éstos óxidos complejos, los cuales poseen más de un catión en su fórmula química, presentan un gran número de combinaciones químicas posibles generando un amplio espectro de composiciones químicas y, en consecuencia, sus propiedades fisicoquímica, los hacen muy promisorios a la hora del diseño de materiales con diferentes propiedades [3]. La reacción 1 involucra la reducción de la perovskita con la formación de un óxido no estequiométrico con presencia de vacancias de oxígeno. Esta reacción es endotérmica, por lo que necesita alta temperatura para que ocurra, la cual es mayormente proveniente de energía solar. Posteriormente, el compuesto reducido puede reaccionar con CO2(g) para regenerarse y formar CO(g) (reacción 2), completando así un ciclo de conversión. La reacción 2 es exotérmica y se espera que ocurra a más bajas temperaturas que la 1. Una de las vías para reducir los óxidos mixtos además de la reacción 1, es utilizando un gas reactivo reductor tal como H2(g), de acuerdo a la siguiente reacción: ABO3 + δH2(g) = ABO3-δ + δH2O(g) (3) Para estudios de las reacciones redox en primer lugar, se llevó a cabo la síntesis de compuestos tipo LaMO3variando el elemento de metal de transición M por el método de sol-gel partiendo del compuesto LaCoO3 y realizando sustituciones catiónicas parciales de Co por Fe para la obtención de compuestos con fórmula general LaCo1-xFexO3 siendo 0≤x≤1. Posteriormente, se analiza la reacción de los compuestos sintetizados en atmósferas de H2(g), evaluando la generación de vacancias de oxígeno (cantidad por mol de compuesto). Una vez obtenido el comportamiento de los materiales en atmósferas de H2(g), se evalua la eficiencia de los mismos en ciclos de conversión, los cuales consisten en pasos repetidos de reacciones redox con formación de H2O(g) a partir de H2(g) y CO(g) a partir de CO2(g). Este estudio, además de determinar los moles de CO2(g) que reaccionan en cada ciclo, involucra el estudio de la estabilidad de los óxidos tipo perovskita a través de la evolución de los ciclos, ya que se pueden observar su destrucción por generación de fases secundarias y en consecuencia, su inhabilitación para la conversión térmica de CO2(g) a CO(g). Los estudios fueron realizados mediante mediciones termogravimétricas y difracción de rayos X in-situ. La figura 1 muestra las reacciones de LaCoO3 en H2 y posteriormente en CO2 para distintas temperaturas en donde se determinan las temperaturas óptimas de reducción en H2(g) (550°C), siendo δ=2.9, y posterior oxidación en CO2(g) (800°C). Una vez obtenida las temperaturas óptimas de reducción y oxidación, se analiza la sustitución de Co con Fe en LaCoO3