Caracterizacón de Estados Tripletes de Ácidos Húmicos por Lasér Flash Fotólisis a diferentes pH

MARTIN, MARCELA; GONZALEZ, MÓNICA; BORSARELLI, CLAUDIO; MÁRTIRE, DANIEL

San Miguel de Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química ?Dr. Pedro José Aymonino?; 2008

Asociación de Química Argentina

 Introducción El interés de estudiar las propiedades fotoquímicas de las sustancias húmicas (SH) se debe a que éstos pueden actuar como fotosensibilizadores y favorecer la degradación de contaminantes orgánicos del medio ambiente. Hasta el momento sólo se llegó a la conclusión de la participación de estados triplete de ácidos húmicos en la descomposición fotosensibilizada de contaminantes a partir de datos indirectos, por ejemplo, la composición de los productos de fotólisis, el papel de desactivadores de los estados triplete, y analogías con el modelo de fotosensibilizadores. Los estudios de los productos intermediarios de la fotólisis de las SH por métodos directos, como por ejemplo, láser flash fotólisis (LFP), son restringidos. La mayoría de las mediciones descritas en la literatura utilizan longitudes de onda de excitación mayores a 308 nm. En este trabajo llevamos a cabo un estudio espectral de las características cinéticas de productos intermediarios de la fotólisis de ácidos húmicos en solución acuosa a diferentes valores de pH. Materiales y Métodos Los experimentos se realizaron utilizando la técnica de Láser flash fotólisis (LFP) por excitación con el cuarto armónico de un láser Litron Nd:YAG (2 ns FWHM y 6 mJ por pulso a 266 nm). Para los ensayos se utilizó ácidos húmicos comerciales Aldrich (AH), los cuales fueron previamente purificados. Para el análisis del mínimo número de especies intermediarias involucradas en los decaimientos observados se aplicó un programa de regresión bilineal. Resultados y Discusión Los intermediarios de vida corta obtenidos luego de la irradiación de las soluciones de AH a diferente pH fueron estudiados por LFP a la longitud de excitación (lambda exc) de 266 nm. Debido a que el sistema de datos es muy complejo, los datos fueron interpretados con la ayuda de un programa de análisis de regresión bilineal. Datos obtenidos a pH = 4.0 El programa muestra que todas las trazas de absorbancia (lambda exc = 266 nm) obtenidas en ambas soluciones de AH saturadas en Ar- o aire a pH=4 pueden ser expresadas como una combinación lineal de las absorbancias de dos especies (A y B), ambas caracterizadas por amplios espectros de absorción con máximos alrededor de 530 nm. La especie B muestra una mayor absorción que A en el intervalo de longitudes de onda de 480- 500 nm. El decaimiento cinético de A se describe por una ley exponencial con un tiempo de vida independiente de la longitud de onda. Las cinéticas de formación y decaimiento cinéticos de B se ajustan mejor a una ley biexponencial con tiempos de vida independientes de la longitud de onda. La introducción de oxígeno en la solución está acompañada de la disminución de t1, t2, y t3. Una importante cantidad de estados tripletes de AH son desactivados por oxígeno molecular comúnmente mediante la transferencia de energía para formar oxigeno molecular singulete (de acuerdo a los datos publicados, el rendimiento cuántico de 1О2 por la fotólisis de diferentes SH tiene un valor que está en el rango de 0.05 a 5%). Datos obtenidos a pH = 7.0 También se realizaron experimentos de LFP de soluciones de AH saturadas en argón a pH=7.03 con lambda exc = 266 nm. En estos casos el programa muestra que las trazas pueden ser expresadas como una combinación lineal de las absorbancias de tres especies (C, D, y E). El decaimiento cinético de C se describe por una ley exponencial con un tiempo de vida de t = (0.110 +/- 0.001) ms que coincide con la constante de velocidad de formación de D. Este ?mecanismo? estaría de acuerdo a la transferencia de energía T-T que fue propuesta para ácidos húmicos. El tiempo de vida de D fue de aproximadamente t = 0.340 ms. El intermediario E fue originado con el decaimiento de D. El comportamiento cinético y el número de especies transitorias a pH= 7.0 y a pH=11.7 son similares pero exhiben diferencias en sus propiedades de absorción de la luz.