ESTERES α,β- INSATURADOS EN LA ATMOSFERA: FOTOOXIDACION INICIADA POR ATOMOS DE CLORO ENTRE 283 Y 313 K

MARÍA B. BLANCO , IUSTINIAN BEJAN, IAN BARNES, PETER WIESEN AND MARIANO A. TERUEL

Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

AQA

ESTERES α,β- INSATURADOS EN LA ATMOSFERA: FOTOOXIDACION INICIADA POR ATOMOS DE C            LORO ENTRE 283 Y 313 K María B. Blanco a, Iustinian Bejanb, Ian Barnesb, Peter Wiesenb and Mariano A. Teruel a aInstituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba (I.N.F.I.Q.C.),  Dpto. de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. Ciudad Universitaria, 5000 Córdoba, Argentina. E-mail: mteruel@fcq.unc.edu.ar bPhysikalische Chemie/FBC, Bergishe Universitaet Wuppertal, Wuppertal,Germany. Introducción Los acrilatos son una familia de ésteres insaturados ampliamente utilizados en las industrias, cuyas fuentes de sus emisiones son numerosas, tales como las provenientes  de los aviones y de la utilización industrial como homopolímeros o copolímeros para la fabricación de diversos productos como adhesivos, agentes antioxidantes, disolventes, selladores, revestimientos, materiales de construcción, resinas, productos dentales, etc.[1]. El radical OH es considerado el principal oxidante troposférico durante el día de los compuestos orgánicos volatiles oxigenados (COVOs). Sin embargo, en zonas costeras marinas las reacciones iniciadas por átomos de Cl son consideradas un importante proceso de degradación de estas especies. Esto se debe al incremento en la concentración de átomos de Cl proveniente de los aerosoles marinos presentes en estas zonas [2], contribuyendo significativamente a la formación de ozono y otros componentes del smog fotoquímico en estas áreas. El objetivo de este trabajo es incrementar la escasa base de datos cinéticos para las reacciones de átomos de Cl con ésteres insaturados. En este sentido se determinaron las constantes de velocidad y la dependencia de las mismas con la temperatura entre 283 y 313 K de las siguientes reacciones:                          Cl + CH2=CHC(O)OCH3                            → productos                                              (1)                                                       Cl + CH2=C(CH3)C(O)OCH3                  → productos                                              (2)                          Cl + CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)3CH3  → productos                                               (3)                                                       Metodología Los experimentos fueron realizados en un foto-reactor de cuarzo de 1080 L de capacidad equipado con un sistema de espejos de reflexión múltiple tipo “White” operando con un paso óptico de (484,7± 0,8) m.   Los reactantes líquidos (acrilato de metilo (MAC), metacrilato de metilo (MMA) y metacrilato de n-butilo (BMA)) fueron introducidos al reactor a través de flujo de aire y los reactantes gaseosos utilizados como compuestos de referencia (isobuteno, 1,3-butadieno y propeno) se introdujeron por medio de una jeringa calibrada para gases utilizando en ambos casos nitrógeno o aire sintético hasta completar el volumen de la cámara a presión de 1013 mbar aproximadamente. Los átomos de Cl fueron generados a través de la fotolisis de Cl2 por medio de 32 lámparas superactínicas fluorescentes, Philips TL 05/40 W, con un máximo de emisión a 360 nm insertas dentro del reactor según la siguiente reacción:                                  Cl2 + hν → 2Cl                                                                                     (4) Las mezclas de reacción fueron analizadas mediante espectroscopia infrarroja con transformada de fourier (FT-IR). Los espectros fueron colectados con una resolución de 1 cm-1 utilizando un espectrómetro FT-IR Nicolet Nexus equipado con un detector de mercurio-cadmio-telurio (MCT) enfriado con nitrógeno líquido. Resultados Esta técnica cinética permite determinar la constante de velocidad de reacción del átomo de Cl con el acrilato de interés en relación con la constante de velocidad previamente conocida de la reacción del mismo átomo con un compuesto de referencia. Para ello se siguen las variaciones en las concentraciones de acrilato y referencia para diferentes concentraciones del átomo de Cl.                                         Cl + acrilato         ®  productos                kacrilato                                   (5)                                         Cl + referencia     ®  productos               kref                              (6) De esta manera, se trabaja en condiciones experimentales tales que las velocidades de las reacciones competitivas 5 y 6  resultan comparables. Considerando que los únicos procesos de pérdida de los átomos de Cl son las reacciones con el acrilato en estudio y el compuesto de referencia puede demostrarse:                                      ln([acrilato]0/[acrilato]t) = (kacrilato/kref)ln([ref]0/[ref]t)                                    (7) los subíndices 0 y t representan las concentraciones antes y después de la irradiación a un tiempo t, respectivamente. Las constantes de velocidad para las reacciones de los átomos de Cl con los acrilatos fueron determinadas entre 283 y 313 K. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 1 y son graficados en función de la temperatura en la Figura 1(gráfico de Arrhenius). Los errores fueron calculados a través de 2s del análisis de regresión lineal obtenido de los gráficos correspondientes incluyendo el error asociado a la constante de velocidad del compuesto de referencia. Discusión y Conclusiones El presente trabajo representa el primer estudio cinético para las reacciones de acrilatos con átomos de cloro. Se determinó además la dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura informando los primeros valores de parámetros de Arrhenius para estas reacciones (Tabla 1 y Figura 1). Los valores determinados en este trabajo son consistentes con los valores de literatura para las reacciones de otros ésteres insaturados y otros COVs insaturados y oxigenados [3-4] y del mismo orden que para las reacciones de adición a alquenos [5]. La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para acrilatos con átomos de Cl muestra energías de activación aparentes negativas, con una disminución de la constante de velocidad con el aumento de la temperatura igual al comportamiento observado para alquenos y otros compuestos orgánicos insaturados. Estos datos aportan evidencia de que el mecanismo dominante de degradación será el de adición al doble enlace. Los tiempos de vida atmosféricos de los acrilatos estudiados fueron calculados teniendo en cuenta las constantes de velocidad determinadas en este trabajo y la concentración del átomo de Cl promedio en la atmósfera, según:       tCl = 1/kCl [Cl]                                                 Los valores obtenidos de tCl para las reacciones estudiadas se encuentran en el intervalo de 2 a 4 días. Estos son comparados con los valores de tOH provenientes de literatura [6].  Si bien los valores de tiempos de vida troposférico para las reacciones estudiadas con el radical OH son menores (2-10 horas) indicando que los acrilatos estudiados serán degradados principalmente por el radical OH cerca de las fuentes de emisión, en regiones marinas la oxidación iniciada por átomos de Cl adquiere mayor relevancia compitiendo con la reacción iniciada por el radical OH. Los cortos tiempos de residencia en la atmósfera de estos compuestos tendrán un claro impacto a nivel local contribuyendo a la formación de “smog” fotoquímico, aerosoles orgánicos secundarios (SOA) y otros fotooxidantes. Tabla 1. Dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura, energías de activación y factores preexponenciales para las reacciones de MMA, MAC y BMA con átomos de Cl con la temperatura para la Dependencia con la temperatura para las constantes de velocidad de las reacciones de metacrilato de metilo, acrilato de metilo y metacrilato de n-butilo s constantes de velocidad de las reacciones de metacrilato de metilo, acrilato de metilo y metacrilato de n-butilo Figura 1.  Gráfico de Arrhenius para las reacciones de  MMA, MAC y BMA con átomos de Cl entre 283 y 313 K. Referencias [1] Graedel, T.E., 1978. Chemical Compounds in the Atmosphere. Academic Press, N.Y. [2] Spicer, C.W, Chapman, E.G, Finlayson-Pitts, B.J, Plastridge, R.A, Hubbe, J.M, Fast, J.D and Berkowitz, C.M, Nature 394 (1998) 353. [3] Mellouki, A.; Le Bras, G.; Sidebottom, H., Chem. Rev. 103 (2003) 5077. [4] Teruel, M, Blanco M. B. and Luque G. R. Atmos. Environ. 41(27)(2007)5769. [5] Atkinson, R, J. Phys. Chem. Ref. Data 26 (1997) 215. [6] Blanco M. B.,Taccone R.A.,Lane S.I and Teruel M