CONSTANTES DE VELOCIDAD DE LAS REACCIONES DE CF2ClC(O)OCH3 Y CF2ClC(O)OCH2CH3 CON RADICALES OH Y ATOMOS DE Cl A PRESION ATMOSFERICA

MARÍA B. BLANCO Y MARIANO A. TERUEL

Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

AQA

CONSTANTES DE VELOCIDAD DE LAS REACCIONES DE CF2ClC(O)OCH3 Y CF2ClC(O)OCH2CH3 CON RADICALES OH Y ATOMOS DE Cl A PRESION ATMOSFERICA María B. Blanco y Mariano A. Teruel I.N.F.I.Q.C., Depto. de Fisicoquímica- Facultad de Ciencias Químicas, U.N.C. - C. P. 5000, Córdoba, Argentina. E-mail: mteruel@fcq.unc.edu.ar Introducción Los ésteres clorofluorados (CFESs) son compuestos orgánicos volátiles (COVs) producidos durante la oxidación atmosférica de algunos hidroclorofluoréteres (HCFEs) [1]. En base a esto se hace necesario entender la química atmosférica de CFESs a los fines de evaluar la aceptabilidad de los HCFEs como reemplazantes de los clorofluorocarbonos (CFCs) y sus derivados hidrogenados (HCFCs y HFCs). Los CFESs pueden disolverse en gotas de agua y aerosoles, hidrolizar y oxidarse en fase líquida contribuyendo a la formación de ácidos clorofluoracéticos, HF y CO2. Estos ácidos pueden ser eliminados desde la atmósfera  hacia la superficie terrestre por deposición húmeda o seca afectando el crecimiento de las plantas y otros organismos. La degradación atmosférica de los compuestos oxigenados y saturados es controlada principalmente por la reacción química con el radical OH, contribuyendo a la producción de ozono troposférico y a la formación de otros fotooxidantes secundarios en áreas contaminadas [2]. Sin embargo en los últimos años se ha reconocido que las reacciones de átomos de Cl con COVs son  consideradas de gran importancia en la troposfera marina donde la concentración de átomos de Cl es significativamente elevada [3]. El estudio de las constantes de velocidad para estas reacciones con oxidantes troposféricos, como radicales OH y átomos de Cl, y sus vías de degradación, son requeridos para estimar los tiempos de persistencia y los efectos perjudiciales de los clorofluorésteres en la atmósfera. Si bien existen diversos estudios para las reacciones de radicales OH y átomos de Cl con compuestos orgánicos volátiles oxigenados (COVOs), la información disponible para ésteres es limitada [2] y más aún  para ésteres halogenados [4]. En este trabajo se informan las constantes de velocidad de las siguientes reacciones:                             OH + CF2ClC(O)OCH3          → productos                                                          (1)                               Cl + CF2ClC(O)OCH3          → productos                                                           (2)                             OH + CF2ClC(O)OCH2CH3→ productos                                                           (3)                               Cl + CF2ClC(O)OCH2CH3→ productos                                                           (4)                                                               Metodología El dispositivo experimental consiste en una celda colapsable de tedlar o teflon de 80 L de capacidad, inserta dentro de una cámara de fotólisis equipada con  diferentes lámparas: negras (Philips, 30 W, λ máx = 365 nm) para la formación de átomos de Cl y germicidas (Philips, 30 W, λ máx = 254 nm) para la formación de radicales OH. Cantidades conocidas de los reactantes fueron introducidas a la celda de reacción a través de una corriente de aire desde balones calibrados utilizando aire o nitrógeno de ultra alta pureza hasta completar el volumen de la cámara a presión atmosférica. Los intervalos de concentraciones iniciales de los reactantes utilizadas en la celda fueron: 176-228 ppm (1 ppm = 2,46 x 1013 molécula cm-3 a 298 K y 760 Torr de presión total) para los clorofluorésteres, 191-261 ppm para clorometano, etano, propano, diclorometano, 1,2-dicloroetano y acetona usados como compuestos de referencia y 140 - 220 ppm para Cl2 Los radicales OH fueron generados mediante la irradiación UV de H2O2 según:                                             H2O2 + hν → 2OH                                                                              (5) Los átomos de Cl fueron generados a través de la fotólisis de Cl2 según:                                   Cl2 + hν → 2Cl                                                                                (6) Las mezclas de reacción fueron extraídas de la celda a través de una jeringa calibrada para gases Hamilton y analizadas mediante un cromatógrafo de gases con detección por ionización de llama (Shimadzu GC-14B) utilizando una columna empaquetada con Porapak Q (Altech, 2,3 m) a temperaturas de 140 a 200 ºC, para el estudio de ambos ésteres. Resultados Esta técnica cinética permite determinar la constante de velocidad de la reacción del radical OH o el átomo de Cl con el clorofluoréster de interés en relación con la constante de velocidad previamente conocida de la reacción del mismo átomo o radical con un compuesto de referencia. Para ello se siguen las variaciones en las concentraciones del éster y del compuesto de referencia para diferentes concentraciones del átomo o radical.                                         X + éster         ®  productos                    kester                            (7)                                         X + referencia ®  productos                    kref                              (8) De esta manera, se trabaja en condiciones experimentales tales que las velocidades de las reacciones competitivas 7 y 8  resultan comparables, donde X corresponde al radical OH o al átomo de Cl. Considerando que los únicos procesos de pérdida de los radicales OH o átomos de Cl son las reacciones con el éster en estudio y el compuesto de referencia puede demostrarse:                                        ln([éster]0/[éster]t) = (kester/kref)ln([ref]0/[ref]t)                                (9) los subíndices 0 y t representan las concentraciones antes y después de la irradiación a un tiempo t, respectivamente. Las constantes de velocidad para las reacciones de radicales OH y átomos de Cl con los clorofluorésteres fueron determinadas a (298 ± 2) K y a 760 Torr. Las mezclas de los clorofluorésteres y los compuestos de referencia con H2O2 o Cl2 fueron estables en la oscuridad dejando la celda sin fotolizar al menos durante una hora. En ausencia de H2O2 o Cl2, la mezcla fotolizada de reactantes y compuestos de referencia no mostró variación en las áreas cromatográficas. Se obtuvieron los siguientes valores de constantes de velocidad, los cuales corresponden al promedio de diferentes experimentos: k1 = (1,09±0,27) × 10-13cm3 molécula-1 s-1                       k3 = (5,35±1,53) × 10-13cm3 molécula-1 s-1 k2 = (1,00±0,24) × 10-13cm3 molécula-1 s-1                       k4 = (1,50±0,29) × 10-12cm3 molécula-1 s-1 Los errores informados fueron tomados como 2 s del ajuste por cuadrados mínimos de las pendientes de las rectas a las cuales se les agregó un error de un 10% proveniente de los valores de las constantes de velocidad de las reacciones con los compuestos de referencia. Discusión y Conclusiones El presente trabajo representa el primer estudio cinético para las reacciones (1) a (4). Las constantes de velocidad para las reacciones del radical OH con ambos CFESs estudiados son comparadas con valores de las constantes de velocidad para las reacciones del radical OH con otros fluorésteres y ésteres completamente hidrogenados obtenidos de la literatura. En todos los casos se observa que al aumentar el número de sustituciones de átomos de H por átomos de F (tomador de electrones por efecto inductivo) en el éster, la constante de velocidad disminuye (por ejemplo: la reactividad de clorofluoracetato de etilo es 5 veces mayor que para clorofluoracetato de metilo). Luego, al reemplazar átomos de F por átomos de Cl, la reactividad del éster hacia el radical OH aumenta debido  a un menor efecto inductivo negativo del átomo de Cl que del átomo de F. Es importante observar que las tendencias de reactividad de los ésteres no puede ser explicada solamente por el efecto aditivo del grupo -C(O)O- y la sustitución de halógenos; otras contribuciones como los efectos estérico, mesomérico, por estabilización del radical formado, etc., deben ser considerados. Al momento, la información experimental sobre la reactividad de ésteres halogenados es escasa, por lo tanto, es necesaria mayor cantidad de mediciones experimentales a los fines de incrementar los datos cinéticos para estas reacciones y lograr comprender los cambios de reactividad asociados con la sustitución de halógenos para estas reacciones. El gráfico de energía libre (k(OH) vs. k(Cl)) para diferentes COVOs saturados y halogenados incluyendo los clorofluorésteres estudiados, muestra muy buena correlación entre las constantes de velocidad, indicando que el mecanismo por el cual proceden una gran variedad de reacciones de COVOs saturados (incluyendo los CFESs)  con átomos de Cl, es similar al mecanismo observado para las reacciones de los mismos con radicales OH, es decir la abstracción de átomos de H. Los tiempos de vida atmosféricos de los ésteres estudiados en este trabajo fueron calculados teniendo en cuenta las constantes de velocidad determinadas en este trabajo mediante la siguiente ecuación:       tx = 1/kx[X],           X= radical OH o átomo de Cl                                               donde kOH y kCl corresponden a los valores obtenidos para las constantes de velocidad de las reacciones del radical OH y los átomos de Cl ,respectivamente, con los compuestos estudiados y [OH]= 2 × 106 molécula cm-3 y [Cl]= 1 × 104 átomo cm-3 son las concentraciones promedio de estas especies en la troposfera. Los valores obtenidos se encuentran en el intervalo de 11 a 53 días para las reacciones con el radical OH y de 2 a 32 años para las reacciones con átomos de Cl, lo cual indica que los clorofluorésteres estudiados serán dispersados y transportados desde su fuente de origen y degradados a nivel regional contribuyendo además a la formación de O3 y de otros fotooxidantes en la atmósfera. Si bien la principal vía de degradación de los CFESs en la troposfera es la reacción con el radical OH, en zonas costeras urbanas se hace importante la degradación iniciada por átomos de Cl logrando competir ambas vías oxidativas [5].    Referencias [1] N. Oyaro, S.R. Sellevag, C.J. Nielsen, Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 5567. [2] A. Mellouki, G. Le Bras and H. Sidebottom, Chem. Rev.103 (2003) 5077. [3] W.C. Keene, D.J. Jacob, S.M. Fan, Atmos. Environ. 30 (1996)1. [4] M. B. Blanco and M. A. Teruel, Atmos. Environ. 41(34) (2007) 7330. [5] M. B. Blanco and M. A. Teruel, Chem. Phys. Lett. 441(1-3) (2007)1