Características estructurales y electrónicas que controlan la actividad catalasa en complejos de diMn

BIAVA, H.; MORENO, D.; DAIER, V.; PALOPOLI, C.; SIGNORELLA, S.

Buenos Aires

Workshop; Tercer Workshop de Química Bioinorgánica “Transferencia electrónica y reactividad de grupos hemo y no-hemo”; 2008

DQIAyFQ e INQUIMAE - FCEyN - UBA

Los ligandos heptadentados 1,5-bis[(2-hidroxi-5-X-bencil-2-piridilmetil)amino]pentan-3-ol (hbpmpentOH) y 1,3-bis[(2-hidroxi-5-X-bencil-2-piridilmetil)amino]propan-2-ol (hbpmpnOH), donde X = sustituyente aromático, permiten acceder a complejos de diMn(III) con centros [Mn2(m-OR)2(m-OAc)]3+ y [Mn2(m-OR)(m-OAc)2]3+, y sitios de coordinación terminales ocupados por 6 átomos dadores N4O2 del ligando. En estos complejos, la separación intermetálica está controlada por la longitud de los separadores alifáticos entre el alcohol central y los N amínicos: » 2.95 Å en complejos de hbpmpentOH y » 3.2 Å en complejos de hbpmpnOH. Estos complejos catalizan la dismutación de H2O2 empleando la cupla Mn(III)2/Mn(II)2. Los parámetros cinéticos (kcat y KM) muestran que los sustituyentes aceptores de electrones aceleran la reacción con H2O2 pero disminuyen la afinidad por el sustrato. Este comportamiento se diferencia del observado con complejos de 1,5-bis(X-salicylidenamino)pentan-3-ol (X-salpentOH), que poseen centros [Mn2(m-OR)2(m-OAc)]3+ con dos posiciones cis-lábiles ocupadas por moléculas de solvente sobre los iones Mn y distancias intermetálicas de  » 2.93 Å. Estos catalizan la dismutación de H2O2 empleando la cupla Mn(III)2/Mn(IV)2 y el efecto de los sustituyentes aromáticos sobre los parámetros cinéticos es opuesto al observado para los complejos de hbpmpentOH y hbpmpnOH. El análisis comparado de la actividad catalasa de éstas y otras familias de complejos revela algunas caracteristicas estructurales y electrónicas que controlan la catálisis.