Oxidación crómica de D-glucoheptono-1,4-lactona. Detección y caracterización de especies intermediarias

MABEL SANTORO; EVANGELINA CAFFARATTI; RODRIGO DÍAZ; ARIEL QUIROGA; LAZLO KORECZ; ANTAL ROCKENBAUER; SANDRA SIGNORELLA; LUIS F. SALA

Termas de Río Hondo

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Universidad Nacional de Santiago del Estero - AAIFQ

La reducción biológica del cromo hipervalente ha sido observada con una amplia variedad de reductores celulares naturales.Los ácidos aldónicos y las lactonas correspondientes son intermediarios metabólicos en plantas y animales. En nuestro grupo de investigación se han realizado estudios cinéticos y fisicoquímicos de la interacción de Cr(VI) con diferentes ácidos aldónicos y lactonas para lograr entender mecanismos de interacción de estos sustratos con el cromo presente en procesos de contaminación. Con el objeto de determinar el patrón de reactividad de los ácidos aldónicos con cromo, nos propusimos estudiar la oxidación crómica de D-glucoheptono-1,4-lactona y comparar los resultados obtenidos con los homólogos inferiores de 5 y 6 átomos de C. Se ha completado el estudio cinético por espectrofotometría a 350 t 570 nm, obteniéndose las constantes de velocidad de desaparición de Cr(VI), formación y desaparición de Cr(V) y formación de Cr(III) a 570 nm. Asimismo, la cinética de formación y desaparición de cr(V) se siguió por RPE. Estos resultados confirmaron que la reducción de Cr(VI) a Cr(III) por acción de esta lactona ocurre a través de dos caminos: Cr(VI)-Cr(V)-Cr(III) y Cr(VI)-Cr(IV)-Cr(III). Se han identificado los productos de reacción por HPLC, siendo ácido D-glucónico, fórmico y Cr(III). Se han detectado superóxido de Cr(III), radicales libres y ésteres crómicos como intermediarios de reacción. Las especies de Cr(V) formadas en la reacción se caracterizaron por RPE, trabajando en distintas condiciones de acidez y variando la relación Cr(VI)-ligando. A pH = 1-4 la señal está compuesta por dos tripletes a giso = 1.9783, que pueden asignarse a bisquelatos pentacoordinados en donde el ligando se une al centro metálico a través del grupo hidroxiácido. Además aparecen señales minoritarias que pueden asignarse a monoquelatos pentacoordinados. A pH = 7.5, se produce un corrimiento de los tripletes de 1.9783 a 1.9796 indicando una preferencia de los grupos diolato por coordinar con el Cr(V).