On the Relative Stability of Near-Surface Oxygen Vacancies at the CeO2 (111) Surface upon Zr Doping

G. S. OTERO,; F. PRADO; P. LUSTEMBERG; M. V. GANDUGLIA PIROVANO

Montevideo

Encuentro; VIII Encuentro Nacional ? Primer Encuentro bi- Nacional de Sólidos; 2019

Diversos trabajos han indicado la mejora en la reducibilidad de CeO2 con el reemplazo de Ce4+ por Zr4+. Sin embargo, el efecto sobre la estabilidad de las vacancias de oxígeno, ya sea en la superficie como cerca de ella, aún no ha sido analizado exhaustivamente. Con el objetivo de entender el comportamiento de la superficie CeO2 (111) dopada con Zr, se realizaron cálculos con DFT+U [1-2] de la energía superficial en función de la concentración de Zr, así como también de la energía de formación de una vacancia de oxígeno en función de la localización del Zr y de la carga electrónica remanente al formar la vacancia de oxígeno. La posición más estable para un átomo de Zr, es en las capas interiores del slab, siendo la segunda tricapa O-Ce-O (TL2) la más favorable a menores concentraciones de Zr. En el análisis de las vacancias de oxígeno, la menor energía de formación (Ef = 1.16 eV) se obtuvo localizando el átomo de Zr en la tricapa O-Ce-O más externa (TL1), la vacancia de oxígeno en la subsuperficie (VB) y los electrones en exceso en cationes Ce3+ localizados a segundos vecinos de la vacancia. Si el átomo de Zr se ubica en TL2, la energía de formación de la vacancia de oxígeno en la subsuperficie aumenta 0.1 eV (Ef = 1.26 eV). Estos valores son 0.73 y 0.63 eV menores para la vacancia subsuperficial, respecto de los valores obtenidos para CeO2 (111) (Fig. 1). La preferencia de la carga electrónica en exceso de localizarse en átomos de Ce segundos vecinos[3] aumenta con el dopaje de Zr. Los resultados son explicados a partir de los efectos de relajación de la red como consecuencia de la incorporación de Zr y la formación de vacancias de oxígeno.