Influencia de los efectos relativistas en el cálculo de las variaciones de las constantes de acoplamiento espín-espín ante la presencia de un campo eléctrico externo.

S. A. SAUER; G. I. PAGOLA; M.B. FERRARO

Ciudad de Córdoba

Congreso; 105º Reunión Nacional de la Asociación Física Argentina (Primera RAFA Webinar); 2020

Asociación Física Argentina

Las técnicas de espectroscopía RMN (Resonancia Magnética Nuclear) habituales no permiten distinguir las dos formas especulares de una molécula quiral, debido a que los parámetros espectrales de RMN (corrimientos químicos y constantes de acoplamiento espín-espín) son idénticos para ambos enantiómeros. Sin embargo, la quiralidad puede, al menos en teoría, ser reconocida en la espectroscopía de RMN en estado líquido mediante la aplicación de un fuerte campo eléctrico y la medición de la contribución del pseudo-escalar asociado al tensor de tercer rango, polarizabilidad del acoplamiento espín-espín nuclear, cuyo signo cambia dependiendo de cuál sea el enantiómero considerado [1,2]. Las componentes de este tensor están dadas por las derivadas del tensor de acoplamiento espín-espín nuclear ordinario (asociado a las constantes de acoplamiento indirecto, J coupling, de RMN) respecto del campo eléctrico externo.En este trabajo se han calculado las componentes del vector de polarizabilidad de la constante de acoplamiento, que se define a partir de las derivadas de la constante de acoplamiento ordinaria respecto del campo eléctrico aplicado. Además, se evaluó el pseudo-escalar asociado al tensor polarizabilidad del acoplamiento espín-espín. Se han estudiado los siguientes grupos de moléculas: los sistemas cíclicos C4H4X2, los sistemas C3H5XH (que surgen de sustituir el O por X en el ciclopropanol), las moléculas del tipo CH3C2H3X donde X=O,S,Se,Te y los sistemas OC2H3X? donde X'=F,Cl,Br,I. En todos los casos se analizaron los acoplamientos X-C. Para efectuar estos cálculos, se evaluaron previamente todas las componentes del tensor polarizabilidad del acoplamiento espín-espín tanto a nivel relativista (empleando el código Dirac) como a nivel no relativista (empleando el código Dalton). Ambos conjuntos de cálculos han sido realizados al nivel de la Teoría de la Funcional Densidad (DFT) empleando distintos funcionales. Hemos encontrado que las diferencias entre el nivel relativista y el no relativista son pequeñas para los sistemas con X = O, S, F o Cl. En cambio, para las moléculas con átomos pesados. X=Se, Te, Br o I las diferencias entre ambos cálculos son muy importantes.[1] G. I. Pagola, M. B. Ferraro, S. Pelloni, P. Lazzeretti, S. P. A. Sauer, Theoretical Chemistry Accounts, 129, pp. 359-366, (2011).[2] G.I. Pagola, M.A.B. Larsen, M.B. Ferraro, S.P.A. Sauer; Journal of Computational Chemistry 39 (2018) pp 2589?2600 . doi: 10.1002/jcc.25648