Determinacion Variacional Directa De La Matriz De Densidad De Dos Particulas Correspondiente A Funciones De Onda De Numero De Precedencia Nulo: Rol De Las Condiciones De N-Representabilidad De Tres-Positividad

P. CAPUZZI; O.B. OÑA; D.R. ALCOBA; J. DUKELSKI; L. LAIN; G.E. MASSACCESI; A. RUBIO-GARCIA; A. TORRE

La Plata

Seminario; Seminario de la División de Química Teórica del Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; 2018

Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

Uno de los métodos más populares para aproximar la matriz de densidad de dos partículas (2-RDM) correspondiente a un sistema N-electrónico es el enfoque variacional. En esta técnica los elementos de matriz de la 2-RDM se optimizan imponiéndoles restricciones de tal forma que la 2-RDM respete las condiciones de N-representabilidad que garantizan el carácter físico de la solución encontrada. Recientemente, nuestro grupo ha reportado [1,2] resultados obtenidos mediante el método variacional bajo las condiciones de dos-positividad de dos (P, Q y G) y tres índices (T1 y T2) para aproximar matrices 2-RDM correspondientes a funciones de onda de número de precedencia nulo [3]. El problema de optimización resultante fue formulado como un programa semidefinido (SDP) convencional. En esta charla se expondrá una reformulación y mejora del método, en la cual se extienden las restricciones impuestas para incluir aquellas de tres-positividad, tales como P3, Q3, E3 y F3 [4]. La proyección del Hamiltoniano reducido del sistema tratado sobre el espacio de número de precedencia nulo permite implementar el SDP resultante mediante el uso de algoritmos existentes y explotar el carácter ralo de las estructuras matriciales asociadas. Se presentará el cálculo de superficies de energía potencial y matrices de densidad en sistemas moleculares seleccionados, comparando los resultados obtenidos mediante la nueva técnica con aquellos resultantes de cálculos exactos restringidos al espacio de número de precedencia nulo. Se mostrará que el uso de las condiciones de tres-positividad provee una mejora significativa sobre las de dos-positividad, y esto a costos computacionales asequibles.[1] W. Poelmans, M. Van Raemdonck, B. Verstichel, S. De Baerdemacker, A. Torre, L. Lain, G.E. Massaccesi, D.R. Alcoba, P. Bultinck, D. Van Neck, J. Chem. Theory Comput. 11, 4064 (2015).[2] D.R. Alcoba, A. Torre, L. Lain, G.E. Massaccesi, O.B. Oña, E.M. Honore, W. Poelmans, D. Van Neck, P. Bultinck, S. De Baerdemacker, J. Chem. Phys. 148, 024105 (2018).[3] F. Weinhold, E.B. Wilson Jr., J. Chem. Phys. 47, 2298 (1967).[4] D. A. Mazziotti, R. M. Erdahl, Phys. Rev. A 63, 042113 (2001).