Cloración acuosa de resorcinol: estudio del mecanismo de formación de cloroformo

GILLIARD, MARIA BELEN; BUENDIA-ATENCIO, CRISTIAN; MARTIN, CARLOS ALBERTO

Santa Fe

Congreso; VI Congreso de Quimica Analitica; 2011

Los subproductos de la cloración generados por la reacción entre cloro y la materia orgánica natural (MON) presente en todas las aguas [1], representan un riesgo por sus potenciales efectos cancerígenos [2]. El objetivo del presente trabajo es generar nuevos conocimientos que aporten a la interpretación del fenómeno de formación de cloroformo (triclorometano), el cual es uno los subproductos más comúnmente detectados en diversos sistemas acuosos. Se determinaron intermediarios de la reacción de cloración acuosa de un compuesto modelo representante de los grupos funcionales característicos de la MON, resorcinol, para estudiar el mecanismo de formación de cloroformo, no esclarecido hasta el momento. Los experimentos de cloración fueron realizados a 25±2 ºC en un reactor tanque perfectamente mezclado. La reacción iniciada por la adición de NaClO a una solución de resorcinol, fue mantenida a pH constante (5, 7 y 10) utilizando buffer fosfato. La determinación de los intermediarios cloro-resorcinol (ClRs) se realizó mediante derivatización extractiva por HS-SPME acoplada a GC-MS. Mediante el uso de anhídrido acético, los resorcinoles fueron convertidos a sus correspondientes esteres (más volátiles) facilitando la concentración en espacio de cabeza (HS) y absorción en fibra PDMS. Los compuestos identificados a través de los espectros de masas utilizando impacto electrónico e ionización química fueron: 2-clororesorcinol, 4-clororesorcinol, 4,6-diclororesorcinol, 2,4-diclororesorcinol, 2,4,6-triclororesorcinol y 2,2,4,4,6-pentacloro-5-ciclohexeno-1,3-dione (PCR). Se observó un incremento progresivo en la concentración de ClRs al aumentar el pH, este comportamiento es consistente con los valores de las constantes de velocidad para la cloración inicial de resorcinoles reportadas por Rebenne y col [3]. A través de cálculos químico-cuánticos los reactivos, intermediarios y productos de la reacción han sido optimizados para construir la superficie de energía potencial de la reacción con la teoría funcional de la densidad. El funcional hibrido B3LYP [4] con los conjuntos de bases de Pople [5]: 6-31G(d), 6-31+G(d,p) fueron empleados con el programa Gaussian09 [6]. El intermediario principal en el mecanismo de reacción es el PCR, el cual presenta una entalpia de reacción para el proceso de cloración total de -100,6 kcal mol-1 frente a los valores de -83,0 y -85,0 kcal mol-1 obtenidos para los procesos de cloración de los isómeros tetra-clororados de la benzoquinona. Por lo anterior, nuestros cálculos coinciden con el mecanismo propuestos por Moye [7]. El trabajo simultáneo teórico-analítico experimental permitió un completo estudio del mecanismo de formación de cloroformo, de importante utilidad para la interpretación de procesos análogos que involucren MON en la desinfección. Referencias [1] Rook, J. J. Water Treat. Exam. 23 (1974) 234. [2] Simmons, J. E.; Richardson, S. D.; Speth, T. F.; Miltner, R. J.; Rice, G.; Schenck, K. M.; Hunter, E. S.; Teuschler, L. K. Environ. Health Perspect. 110 (2002) 1013. [3] Rebenne, L. M.; Gonzalez, A. C.; Olson, T. M. Environ. Sci. Technol. 30 (1996) 2235. [4] Becke, A. D. J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648. [5] Hehre, W. J.; Radom, L.; Schleyer, P. V. R.; Pople, J. A. Molecular Orbital Theory; Wiley: New York. (1986). [6] Frisch, M. J.; et al. Wallingford CT. Gaussian 09, Revision A.1 2009. [7] Moye, C.J. Chem. Comm. (1967) 196.