Estudio de la adsorción de benceno y ciclohexano en hematita mediante un funcional DFT con correcciones para las fuerzas de dispersión

C.ZUBIETA; R.FERULLO; A.C ROSSI FERNÁNDEZ; P.BELELLI; L. AQUINO LINAREZ ; S.FUENTE

San Luis

Encuentro; VIII Encuentro de Física y Química de Superficies EFyQS 2018; 2018

universidad de San Luis

El estudio de la interacción de especies contaminantes con superficies de minerales es de gran relevancia dado que afecta su movilidad y determina el grado de polución en suelos y aguas. La hematita (-Fe2O3) es un importante constituyente del suelo y suele usarse como modelo para analizar este tipo de procesos de adsorción. En esta presentación estudiamos la adsorción de dos moléculas simples de hidrocarburos cíclicos, el benceno (C6H6) y el ciclohexano (C6H12), como moléculas representativas de contaminantes. Como sustrato, modelamos la cara (0001) de hematita, tanto la superficie limpia como la hidroxilada. Es bien sabido que los funcionales DFT tradicionales fallan al describir con precisión las interacciones de dispersión (también llamadas de van der Waals, vdW). Dado que estas fuerzas gobiernan la interacción entre moléculas como benceno y ciclohexano y superficies de óxidos, hemos utilizado el funcional ?optB86b? que incluye las contribuciones de vdW de manera autoconsistente. Por otra parte, esta aproximación la hemos combinado con la corrección de Hubbard, con U = 4 eV, para mejorar la repulsión coulómbica de los electrones Fe-3d. Los parámetros de red de la hematita másica calculados con este método fueron: a = b = 5.041 y c = 13.765 Å, en excelente acuerdo con los valores experimentales (a = 5.04 Å y c = 13.75 Å). En la hematita másica, las capas de aniones y cationes se ordenan según la secuencia ???FeFeO3FeFeO3??? en la dirección c. Este óxido exhibe un estado fundamental antiferromagnético, alternando las bicapas de Fe con espines up y down a lo largo de esa dirección.La superficie dominante de la hematita es la (0001). Hay diferentes terminaciones de esta superficie, siendo la más estable en condiciones de UHV aquella terminada en una capa de Fe (Fe-O3-Fe-Fe-O3...). Al exponer la superficie al agua la misma se hidroxila. Se ha observado que la más abundante es la compuesta por una capa de hidroxilos sobre una bicapa de Fe ((OH)3-Fe-Fe-O3-....).1 Esta última superficie la hemos modelado a fin de disponer de una situación más realista teniendo en cuenta que es la esperada en condiciones ambientales. Los grupos hidroxilo superficiales pueden orientarse de diferentes formas; encontramos que el arreglo más estable es aquel con la mitad de los OH orientados hacia arriba y la otra mitad orientados paralelos a la superficie. Las celdas usadas fueron de 2 × 2, con 80 y 116 átomos para simular las superficies limpia e hidroxilada, respectivamente. La fuerza entre la molécula adsorbida y la superficie se midió calculando la correspondiente energía de adsorción, definida como Eads = ? E(molécula/sup.) + E(sup.) + E(moléc. libre).Sobre la superficie limpia, la molécula de benceno se adsorbe fuertemente con Eads = 1.06 eV y una geometría casi paralela a la superficie, destacándose un enlace entre uno de los átomos de C y ion Fe superficial. Esta fue la única configuración encontrada. Es interesante remarcar que usando correcciones empíricas para las fuerzas de vdW, otros autores hallaron tres conformaciones diferentes.2 Por su parte, la molécula de ciclohexano interacciona en tres formas distintas pero con la misma energía de adsorción, de 0.75 eV. Para las situaciones más estables sobre la superficie hidroxilada, el benceno se adsorbe con Eads = 0.64 eV, mientras que el ciclohexano lo hace con una fuerza de adsorción algo más débil, Eads = 0.57 eV. Las interacciones se analizaron detalladamente utilizando densidades de estado, mapas de densidades electrónicas, cargas de Bader, etc.