Adsorción de acroleína sobre una superficie de Pt(111): Análisis de enlace químico

SILVINA PIRILLO; IGNACIO LÓPEZ CORRAL; ESTEFANÍA GERMÁN; ALFREDO JUAN

Rosario

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

INTRODUCCIÓN: La hidrogenación selectiva de aldehídos a-b insaturados es un proceso industrial de gran interés, ya que gran parte de los alcoholes insaturados obtenidos son intermediarios importantes en la síntesis de perfumes, condimentos y fármacos. En los últimos años numerosos trabajos teóricos han analizado los diferentes modos de adsorción de distintos aldehídos insaturados sobre superficies metálicas.En este trabajo se estudió la adsorción de acroleína sobre una superficie de Pt (111) empleando métodos ab-initio y semiempíricos. El proceso de optimización geométrica y la evaluación de curvas DOS (Density Of States) se llevaron a cabo mediante el código VASP. En primer lugar se obtuvieron las geometrías preferenciales correspondientes a los diferentes modos de adsorción acroleína/Pt (111), propuestos previamente por Loffreda et al. [1]. A continuación se analizó la evolución del enlace químico en estas geometrías preferenciales, para lo cual se determinaron mediante el paquete YAeHMOP curvas COOP (Crystal Orbital Overlap Populations) y valores de OP (Overlap Population) correspondientes a pares de átomos seleccionados.RESULTADOS: A partir de la comparación de las curvas COOP y los valores de OP obtenidos se observó que durante el proceso de adsorción se debilitan tanto los enlaces Pt-Pt que interactúan con el adsorbato como el enlace C=O y especialmente el enlace C=C de la acroleína. Se comprobó también que, a excepción de la configuración n1-trans, la adsorción de acroleína sobre la superficie se produce principalmente a través de la formación de enlaces =C-Pt, cuyos valores de OP son más importantes en los modos n2 y n3. En el caso de las formas n3 y n4 se verificó asimismo el desarrollo de enlaces =O-Pt, en particular para las estructuras n3-cis y n4-trans. Este último solapamiento proporciona una estabilización adicional a tales configuraciones, por lo que resultan más favorables en comparación con los otros modos de adsorción. Finalmente se observó que durante la adsorción participan activamente los orbitales pz de los átomos de C y los orbitales pz y dz2 de los átomos de Pt.CONCLUSIONES: Los resultados obtenidos indican que la interacción adsorbato-superficie ocurre principalmente a través de los átomos de carbono olefínicos de la acroleína, con participación destacada de los orbitales C(pz), Pt(pz) y Pt(dz2). Los valores de OP obtenidos para los enlaces C-Pt y O-Pt formados durante el fenómeno de adsorción sugieren asimismo que los modos más estables son n3-cis y n4-trans, mientras que la configuración n1-trans es la menos favorecida, en concordancia con estudios energéticos previos [1] a nivel DFT.REFERENCIAS: [1] D. Loffreda, Y. Jugnet, F. Delbecq, J.C. Bertolini, P. Sautet, J. Phys. Chem. B 108(2004) 9085-9093.