Selección de Variables aplicado a Espectros de Fluorescencia Tridimensional Desplegados (UNFOLD-SPA-MLR).

INSAUSTI MATIAS; SÓFACLES F. CARREIRO SOARES; FERNÁNDEZ BAND BEATRIZ; MARIO UGULINO DE ARAÚJO

Mendoza

Congreso; 7º Congreso Argentino de Química Analítica; 2013

AAQA

La espectroflurimetría tridimensional-3D, conocida también como espectroflurimetría de matrices excitación-emisión (Excitation Emission Matrix-EEM), permite obtener una gran cantidad de información con respecto a una muestra a partir de la emisión medida a diferentes longitudes de onda de excitación. No obstante el uso de la fluorescencia en muestras reales produce señales de alta complejidad, debido a la variedad de compuestos fluorescentes [1]. El combustible diesel es un ejemplo de una matriz compleja con cientos de compuestos donde se superponen las bandas espectrales [2]. Para tratar este problema, este trabajo propone un nueva estrategia analítica usando SPA-MLR [3], algoritmo de las proyecciones sucesivas (Sucessive Projections Algorithm-SPA) asociado a regresión lineal multiple (Multiple Linear Regression-MLR). Inicialmente las matrices de los datos 3D son desplegados (Unfold) y después el SPA-MLR es aplicado para seleccionar las variables de excitación y de emisión más informativas y no redundantes, generando un modelo U-SPA-MLR con baja colinearidad. Esta nueva metodología U-SPA-MLR fue usada en la determinación del porcentaje de biodiesel en diesel de petróleo proveniente de diferentes refinerías empleando datos de fluorescencia 3D que tienen un total de 11.457 variables excitación-emisión. Con el empleo de la estrategia aquí propuesta, una drástica reducción de variables fue obtenida; el modelo U-SPA-MLR seleccionó apenas 9 variables de excitación-emisión produciendo RMSEP de 0.32% de Biodiesel para una repetibilidad de 0.20% del método de referencia. El uso de U-SPA-MLR además de evitar la subjetividad del operador en la elección, entre muchas posibilidades, de las longitudes de onda de excitación y emisión como ocurre en fluorescencia convencional, y de la diferencia de energías en la fluorescencia sincrónica, también evita el pre-procesamiento de las líneas Rayleigh y Raman; que en calibración de segundo orden deben ser retiradas [4]. Este nuevo avance facilitaría el uso de EEM, ya que con solo algunos espectros tridimensionales se determinan las mejores longitudes de onda para usar en el resto de los análisis. Además, la selección de variables permite a la técnica de fluorescencia 3D ser adaptada para análisis de rutina con instrumentos portátiles que midan en las longitudes de onda seleccionadas por el U-SPA-MLR.