FRUSTRACIÓN QUÍMICA EN SISTEMAS DINÁMICOS MULTINIVEL

ORRILLO, A. GASTÓN; MARTINEZ-AMEZAGA, MAITENA; FURLAN, RICARDO L. E.

Córdoba

Simposio; XXIII SIMPOSIO NACIONAL DE QUÍMICA ORGÁNICA; 2021

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

La Química Combinatoria Dinámica explota reacciones reversibles que involucranenlaces covalentes para generar sistemas químicos dinámicos (SQDs) en un paso.a El controltermodinámico ha dado lugar a múltiples aplicaciones.a Los SQDs usualmente presentan unasola reacción reversible. Sin embargo, algunos SQDs presentan más de una reacciónreversible, lo cual les confiere características distintivas.a,b Recientemente se reportó la primeracombinación comunicante-secuencial de reacciones basada en ditioacetales y disulfuros, loscuales se labilizan bajo condiciones ácidas o básicas, respectivamente.c Este sistema puedeser descripto como una red multicapab,d y, llamativamente, aunque se encuentra bajo controltermodinámico, su composición depende del orden de activación de las reacciones.En este trabajo se analizó la dependencia entre composición e historia química como unproceso de evolución termodinámica a lo largo de múltiples etapas. El modelo empleadoincluyó al disulfuro 11, ditioacetal 2A2 y a los tioles 1H y 2H. Los ditioacetales seactivaron selectivamente bajo condiciones ácidas, mientras que los disulfuros seintercambiaron en presencia de una base. El agregado alternado de ambos catalizadoresindujo el equilibrio sucesivo de ambos niveles. Los bloques de construcción 1 y 2 liberadosacercaron gradualmente la composición del sistema al óptimo global. Por otra parte, el uso desimulaciones condujo a resultados similares a los observados experimentalmente.El equilibrio global fue alcanzado luego de realizar cuatro ciclos de activación ácidobase.Una composición similar se obtuvo al cambiar el punto de partida (22 + 1A1 + 1H+ 2H) oal activar las dos reacciones simultáneamente. Por otra parte, la cantidad de ciclos necesariospara alcanzar el óptimo global pudo ser ajustada cambiando la concentración de los tioles.En resumen, una arquitectura de red compleja afecta la superficie de energía potencialde una manera no-trivial, generando estados de equilibrio frustrados en mínimos locales delpaisaje energético. La trayectoria seguida por el sistema atraviesa estos estados frustrados ensu camino hacia el mínimo global. Alcanzar el equilibrio global requiere de una buenacomunicación entre las diferentes capas, lo cual se asegura realizando suficientes ciclos deactivación.a- Zhang, W.; Jin, Y. (Eds.). Dynamic covalent chemistry: principles, reactions, and applications. 2018. Wiley & Sons.b- Orrillo A.G.; Escalante, A. M.; Martinez-Amezaga, M.; Cabezudo, I.; Furlan, R. L. Chem. Eur. J. 2019, 25, 1118-1127.c- Orrillo, A. G.; Escalante, A. M.; Furlan, R. L. E. Chem. Eur. J. 2016, 22, 6746-6749.d- Martinez-Amezaga, M.; Orrillo, A. G.; Furlan, R. L. E. Chem. Sci. 2019, 10, 8338-8347.