Propanotiol como sonda superficial en el estudio de superficies bimetálicas Ag-Au

M. FONTICELLI, G. BENÍTEZ, P. CARRO, O. AZZARONI, R. C. SALVAREZZA.

La Plata, Buenos Aires, Argentina

Congreso; SIBAE 2006; 2006

Sociedad Iberoamericana de Electroquímica

Recientemente hemos estudiado la estabilidad y estructura superficial de monocapas autoensambladas (SAMs) de alcanotioles sobre una monocapa de Ag depositada a subpotenciales (upd) sobre Au(111) [1]. Tanto el sustrato, Ag(1x1)-Au(111), como las superficies modificadas con alcanotioles fueron estudiados mediante microscopía de efecto túnel (STM), espectroscopía de electrones Auger (AES) y técnicas electroquímicas. Se observó que, aún en el caso de alcanotioles con cadena corta, la estructura superficial consiste en una red hexagonal inconmensurable con distancias entre vecinos más cercanos de aproximadamente 0,48 nm. Sorprendentemente, se encontró que la estabilidad de las SAMs frente a la desorción electroquímica –registradas en barridos lineales de potencial en sentido negativo- se incrementó en 0,1 V y 0,4 V con respecto a Ag(111) and Au(111), respectivamente. Cálculos realizados en el contexto de la teoría de la funcional de la densidad (DFT), para la desorción de metanotiolato desde un agregado (cluster), mostraron que el aumento en la estabilidad se debe a un balance entre la energía necesaria para introducir un electrón en el sistema alcanotiolato‑Ag(1x1)‑Au(111) y la energía de desorción, la que se modifica fuertemente por la presencia del substrato de Au. En el presente trabajo utilizamos al propanotiol como sonda superficial para estudiar la reactividad de superficies de Au(111) modificadas con diferentes cantidades de Ag. Tanto los recubrimientos de Ag, qAg, como los de propanotiol, qR-S, se obtuvieron combinando resultados de técnicas electroquímicas y de AES. Los resultados mostraron que se forma una monocapa de propanotiol para todos los valores de  qAg estudiados (0,1 < qAg < 2). Se ha observado que con recubrimientos de plata, qAg, en el rango 0,6 < qAg < 2, el comportamiento del sistema es similar al observado para Ag(1x1)-Au(111). Esto es, los potenciales de pico en las curvas de electrodesorción resultaron iguales a los medidos con propanotiolato sobre Ag(1x1)-Au(111). Más aún, los picos de desorción presentan estructura fina al igual que sobre Ag(111) [2] y Ag(1x1)‑Au(111) [1]. De lo anterior, se infiere que el adsorbato interactúa principalmente con los adátomos de plata y que su adsorción no induce segregación de Ag en islas. Para qAg » 0.1 la curva de electrodesorción de propanotiolato es similar a la observada con Au(111). Sin embargo, el potencial de pico está ligeramente desplazado en dirección negativa, lo que sugiere una leve estabilización debida a los adátomos de Ag. Cuando qAg » 0.4 las curvas de electrodesorción mostraron un comportamiento complejo, intermedio entre el observado para Ag(1x1)-Au(111) y para Au(111).  [1] M. Fonticelli, O. Azzaroni, G. Benítez, M. E. Martins, P. Carro and R. C. Salvarezza. J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 1898-1905 [2] Hatchett D.W.; Uibel, R.H.; Stevenson, K.J.; Harris, J.M.; White, H.S. J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 1062