ESTABILIDAD DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EN MEDIOS EN LOS QUE PUEDEN OXIDARSE: IMPLEMENTACIÓN DE LA TEORÍA DE POTENCIALES MIXTOS PARA DIFERENTES DISTRIBUCIONES DE TAMAÑOS

LEONARDO ROBLEDO CANDIA; MARÍA ÁNGELA ÁLVAREZ MANSO; ALDO ALBERTO RUBERT; MARIANO FONTICELLI

La Plata

Congreso; XXII CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA Y QUÍMICA INORGÁNICA (XXII CAFQI); 2021

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

IntroducciónLa estabilidad de las nanopartículas en ambientes en los que pueden oxidarse a través de procesos electroquímicos ha sido modelada introduciendo el exceso de potencial químico, considerando la curvatura de las partículas a través de la ecuación de Gibbs-Thomson y utilizando la energía libre superficial de los metales masivos. Esto conduce a potenciales de electrodo (reversibles) menores a medida que disminuye el diámetro, para el caso de partículas esféricas. Por lo que se desarrollaría una maduración electroquímica de Ostwald: las partículas de mayor tamaño crecerán a expensas de la oxidación de las más pequeñas. Este proceso fue modelado por Schröeder y colaboradores mediante la teoría de potenciales mixtos y el desarrollo lineal de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotenciales bajos (1). Los resultados informados son correctos, puesto que se aplican a sólo dos partículas, ambas con diámetros de decenas de nanómetros.Resultados y ConclusionesEn este trabajo presentamos un planteo formal utilizando la teoría de potenciales mixtos, ambos sumando exponenciales en la ecuación de Butler-Volmer y considerando conjuntos de partículas con diferentes distribuciones de tamaños. A partir de las ecuaciones deducidas y de simulaciones, demostramos que el potencial mixto de una dispersión de nanopartículas, en una solución conteniendo los iones metálicos, dependerá tanto de la media de los diámetros, como de un parámetro que tenga en cuenta su dispersión. Hemos analizado diferentes situaciones (tamaños y desviaciones estándar), para distribuciones continuas (normal y log-normal) y discretas (distribuciones artificiales generadas mediante simulación).Demostramos que en todos los casos se espera que el potencial mixto presente un comportamiento Nernstiano. Además, se demuestra la necesidad de caracterizar al conjunto de nanopartículas mediante dos estadísticos: uno que décuenta del tamaño medio, y otro que contenga información sobre la distribución de tamaños. Respecto de la validez de la aproximación lineal para la ecuación de ButlerVolmer, encontramos que es apropiada para un conjunto limitado de combinaciones de los estadísticos que describen las distribuciones: (a) partículas relativamente grandes (de decenas de nanómetros o mayores) y/o (b) distribuciones de tamaños muy estrechas, las que no suelen encontrarse en muestras reales.Referencias1) Schröeder, A. y col., J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 12274-12280