Estabilidad de Nanopartículas Metálicas en Medios en los que Pueden Oxidarse: Termodinámica vs Cinética Electroquímica

LEONARDO ROBLEDO CANDIA; ALDO A. RUBERT; MARIANO H. FONTICELLI

Congreso; XXI Encuentro de Superficies y Materiales Nanoestructurados Nano 2022; 2022

La estabilidad de las nanopartículas metálicas (NPs) en ambientes en los que pueden oxidarse suele modelarse introduciendo el exceso de energía libre superficial debida a su elevada área. Si se tuviera un conjunto monodisperso de NPs esféricas, de diámetro D, volumen molar Vm , y tensión superficial γ, su potencial químico se expresaría según: Sin embargo, las dispersiones reales son polidispersas, estando las distribuciones de tamaños caracterizadas por estadísticos tales como el valor medio, D̅, y la desviación estándar, σ. Con el fin de estudiar los efectos de las distribuciones de tamaños sobre la estabilidad de las dispersiones de NPs, se comparan aquí dos enfoques. Uno termodinámico, que considera un colectivo de Gibbs de partículas no reactivas y que fue abordado según la referencia[1]. En este, para una distribución de tamaños (Di, Pi) , donde Pies la probabilidad de encontrar partículas con diámetro Di, la energía libre de Gibbs por partícula se expresa: G = ∑ GiPi i, donde Gi es la energía libre de una partícula de tamaño Di. Se encontró que para distribuciones de tamaños estrechas, el exceso de potencial químico se incrementa a medida que disminuye D̅ y aumenta σ (véase Fig.1 curva roja). El segundo, utiliza argumentos de la cinética electroquímica, en particular la teoría de los potenciales mixtos. De manera breve, las partículas muy pequeñas tenderán a oxidarse y las de tamaños mayores crecerán a expensas de las primeras. Para un amplio rango de condiciones, el sistema pu ede describirse como uno con control por transferencia de carga, mediante el uso de la ecuación de Butler-Volmer. El potencial mixto resulta: 𝐸(𝐷 ̅,𝜎) 𝑚𝑖𝑥𝑡𝑜 = E M z+ /M0 masivo − RTzFln (∑ 𝐷𝑖2eα4γVmR T𝐷𝑖/∑ 𝐷𝑖2e−(1−α)4γVmR T𝐷𝑖i)El 𝐸(𝐷 ̅,𝜎)𝑚𝑖𝑥𝑡𝑜 se incrementa cuando aumenta el ancho de la distribución, lo que se observa en la Fig.1, en la que se lo representa en función del coeficiente de variación, ε =σD̅. Para comparar 𝐸(𝐷 ̅,𝜎)𝑚𝑖𝑥𝑡𝑜 con el exceso de potencial químico, ∆μ(𝐷 ̅,𝜎), obtenido por T. Hill [1], representamos, además, la cantidad −∆μ(𝐷 ̅,𝜎)/Fvs ε. Concluimos que en ambos casos las propiedades del sistema dependen tanto de la media, D̅, como de la desviación estándar, σ. Los modelos conducen a resultados cualitativamente diferentes (véase Fig.1), hecho que atribuimos a la condición de contorno adicional del modelo electroquímico, esto es, la conservación de la carga; y a que [1] considera cada partícula como un sistema cerrado.[1] Thermodynamics of Small Systems, Dover Publications vol 1 (1962), Cap.13.