Terpolímeros derivados del poliacrilonitrilo con grupos oxadiazólicos sustituyentes. Influencia de la posición relativa de los heteroátomos en la viscosidad de los materiales.

VEGA ISABEL N.; D'ACCORSO NORMA B.; SÁNCHEZ LEONARDO

Los Cocos - Córdoba-Argentina

Simposio; ARCHIPOL 05. III Argentine-Chilean Polymer Symposium; 2005

“Terpolímeros derivados del poliacrilonitrilo con grupos oxadiazólicos sustituyentes. Influencia de la posición relativa de los heteroátomos en la viscosidad de los materiales.” I. N. vega†, n.b. D´accorso†, L. Sánchez‡, m. criado‡ †Departamento de Química Orgánica, CIHIDECAR (Conicet), Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Intendente Güiraldes  2160 Ciudad Universitaria C1428EG Buenos Aires- Argentina. ‡ Ingeniería y Tecnología, San Antonio S.A., J. J. Lastra 5500 Q8301XAC- Neuquén-Argentina.  ivega@qo.fcen.uba.ar   ;   norma@qo.fcen.uba.ar   ;   mcriado@sanantonio.com.ar         resumen El objetivo del trabajo es la síntesis de nuevos materiales para ser utilizados en la industria petroquímica como fluidos de fractura o como transportadores de lodos. Partiendo en este caso de un polímero comercial como el poliacrilonitrilo (PAN), se lo modificó sintéticamente para obtener nuevos terpolímeros que debían cumplir con ciertos requerimientos: elevada viscosidad y estabilidad térmica en solución. Se sintetizaron terpolímeros de amidoxima-nitrilo-3-hidroxifenil-1, 2, 4-oxadiazol (TANHO) y tetrazol-nitrilo-3-hidroxifenil-1, 3, 4-oxadiazol (TTNHO). En el caso del TANHO, el primer paso de síntesis fue la obtención del copolímero de nitrilo-amidoxima (Repke et al., 1975) partiendo del PAN comercial con una técnica modificada. En un segundo paso se transformó el copolímero, tratándolo con cloruro de m-hidroxibenzoilo, para generar el TANHO por formación de heterociclos 1, 2,4-oxadiazólicos a partir de los sustituyentes amidoxima (Fascio y D´Accorso, 1995). En el caso del TTNHO, la primera transformación consistió en la conversión del grupo nitrilo en anillos tetrazólicos (Huang, 2003) por medio de una reacción de cicloadición 1,3-dipolar Posteriormente, en un segundo paso de reacción, los tetrazoles formados fueron transformados en 1,3,4 oxadiazoles derivados, por tratamiento con un cloruro de ácido correspondiente (Klier et al., 2000).      En este caso también se utilizó el cloruro de m-hidroxibenzoilo como derivado de ácido. Los nuevos materiales obtenidos fueron caracterizados por IR, RMN-1H y  -13C.  El TANHO de tiempo de conversión 1 hora disuelto en hidróxido de sodio 1N desarrolló viscosidades elevadas al ser sometidos a grandes esfuerzos de corte y su estabilidad térmica sobrepasó los 140ºC, condición que debía cumplir el material de acuerdo a su potencial aplicación. En la Fig. 1 se muestran las curvas de viscosidades obtenidas para este terpolímero.   Fig. 1-Viscosidad vs tiempo del TANHO de tiempo de conversión 1 hora, a distintas velocidades de corte y temperaturas.   La determinación de la viscosidad de una solución  de TTNHO disuelta en NaOH 1N de la mismas características que la anterior, resultó ser más de diez órdenes menor comparado con la solución de TANHO. Este hecho hizo suponer, que existía un comportamiento diferente en medio alcalino entre los terpolímeros. En nuestro laboratorio se observó que en medios básicos el anillo 1,3,4-oxadiazólico se abre, estableciéndose un equilibrio entre la estructura cíclica y abierta (Cannizzaro et al., 1998), siendo posiblemente, este efecto el responsable de la  modificación de la viscosidad. Por lo tanto, a fin de determinar las causas de la diferencia de comportamiento reológico entre los dos terpolímeros, se determinaron las viscosidades de los mismos en los dos solventes (DMSO y solución acuosa de NaOH 1N). Así mismo, se realizaron los espectros de RMN-13C en ambos solventes para confirmar la apertura de los sustituyentes heterocíclicos en el TTNHO. La viscosidad de una solución de TTNHO de 3.3% p/v en DMSO, medida a 300rpm, fue de 62 cp, bastante superior a la obtenida en NaOH 1N. Tabla 1. RMN-13C del TANHO de tiempo de conversión 1 hora.   La Tabla 1. muestra las señales obtenidas en los espectros de RMN-13C del TANHO. No se observaron diferencias significativas en las señales correspondientes al heterociclo (147 a 166 ppm) en los solventes mencionados. Tabla 2. RMN-13C del TTNHO de tiempo de conversión 1 hora.   En la Tabla 2. se presentan las señales correspondientes a los carbonos del TTNHO en ambos solventes. El espectro realizado en D2O/NaOH no presentó las señales a 150 y 158 ppm, atribuidas al anillo 1,3, 4-oxadiazólico, y en cambio se observaron señales a campos bajos (mayores a 173 ppm) que corresponderían a la apertura del heterociclo. En el siguiente esquema se plantean las posibles estructuras provenientes de la apertura del anillo 1,3, 4- oxadiazólico:       El espectro de RMN-1H de 500MHz, mostró un singulete a 7.95 ppm, que probablemente provenía del grupo amida correspondiente a la estructura B. Además, esta estructura presenta un doble enlace conjugado al anillo aromático que le confiere una mayor estabilidad, hechos que hicieron suponer que la estructura abierta B sería la más probable.   CONCLUSIONES Se pudo observar entonces, que la posición relativa de los heteroátomos en el anillo oxadiazólico confiere, en medios básicos fuertes, estabilidades marcadamente diferentes a los mismos. Como se mencionó antes, la viscosidad en DMSO del TTNHO fue elevada, mostrando que la presencia de los anillos tetrazólicos en la estructura del terpolímero no serían los responsables del descenso de la viscosidad del mismo. El descenso de la viscosidad en el TTNHO podría explicarse en función de la estructura del sustituyente (abierta o cerrada), su volumen (efecto estérico) y la interacción del mismo con las moléculas de solvente.   Referencias Repke, D.B., “C-Glycosyl Nucleosides VII. Synthesis of Some 3-b-D-Ribofuranosyl-1,2,4-oxadiazoles and 3-b-D-Ribofuranosylpyrazoles.” J. Org. Chem., 40, 2481 (1975). Fascio, M.L. and D´Accorso, N.B., “Synthesis of Some oxadiazole derivatives of D-Mannose”. J. Heterocyclic Chem., 32, 815 (1995).  Huang, M.R., “ Resultful synthesis of polyvinyltetrazole from polyacrylonitrile”. Reactive & Functional Polym., 59, 53, (2004). Klier, A.H., “Synthesis of new five membered Nitrogen containing Heterocycles bearing D-Galactose”. Synth. Commun., 30, 4361 (2000). Cannizzaro, C.E., “ Synthesis and Debenzoylation Products of Two Perbenzoylated 2-Substitued 5-D-Galactosyl-1,3,4-oxadiazoles”. J. Heterocyclic Chem., 35, 481 (1998).