Modificaciones sintéticas de polímeros comerciales

VEGA ISABEL N.; D'ACCORSO NORMA; BIANCHI GUSTAVO

Camphinas-Brasil.

Jornada; XII JORNADAS de JOVENS PESQUISADORES da AUGM; 2004

Universidades del Grupo de Montevideo

Universidad: Universidad de Buenos Aires Facultad: Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Centro: Departamento de Química Orgánica Instituto: Centro de Investigaciones de Hidratos de Carbono (CIHIDECAR – CONICET) Empresa: San Antonio S.A. Autor/es: Isabel N. Vega, Marcelo Criado, Gustavo Bianchi, Norma B. D’Accorso Área Temática: Química Fina Correo Electrónico: ivega@qo.fcen.uba.ar                                 norma@qo.fcen.uba.ar Título: Modificaciones sintéticas de polímeros comerciales             El objetivo del trabajo es la obtención de nuevos materiales sintetizados a partir de polímeros comerciales, aplicables industrialmente.  Es bien sabido en la química de polímeros que para la obtención de nuevos productos pueden utilizarse varias estrategias: -         Síntesis de nuevos monómeros para utilizarlos en homopolimerizaciones. -         Síntesis de nuevos copolímeros -         Preparación de nuevos copolímeros por modificación sintética de polímeros ya existentes Para nuestro trabajo, hemos aplicado esta última técnica, ya que consideramos que esta metodología permite obtener copolímeros cuyas propiedades pueden ser  reguladas en función del tiempo de reacción. Por otra parte y de acuerdo al amplio espectro de modificaciones sintéticas que se pueden diagramar nos hemos centrado en la obtención de polímeros con sustituyentes heterocíclicos. Los anillos heterocíclicos tienen la particularidad de ser isostéricos de grupo funcionales importantes en química orgánica, así por ejemplo el anillo tetrazólico es isostérico de un ácido carboxílico y por tanto un poliviniltetrazol sería equivalente en propiedades a un ácido polivinilacrilico1, similarmente un anillo oxadiazólico  sería isostérico de un éster.                                           En este trabajo en particular se abordó la síntesis de polivinil-1,2,4-oxadiazoles a partir de poliacrilonitrilo, utlizando la polivinilamidoxima2 como producto intermediario.                                   Nuestro objetivo era la obtención de geles, por esta razón los sustituyentes R en el anillo 1,2,4 oxadiazólico debían contener grupos que sean capaces de otorgarle al polímero solubilidad en agua o en su defecto en hidróxido de sodio acuoso. Para familiarizarse con la síntesis de estos materiales primero se decidió sintetizar el polivinil-3-metil-1,2,4-oxadiazol, utilizando un reactivo bastante común como el anhídrido acético. Así fue que se obtuvo un copolímero de: oxadiazol (cuyo sutituyente fue el grupo metilo), amido-oxima, nitrilo. Dichos compuestos si bien no resultaron ser solubles en agua, como era previsible, nos permitieron adquirir una metodología para la obtención de diferentes materiales.             Luego se utilizaron como precursores de los oxadiazoles derivados, cloruro de m-hidroxibenzoilo y p-hidroxibenzoilo respectivamente, ya que la solubilidad en agua e hidróxido de sodio debía mejorarse por la presencia del sustituyente fenólico.  Si bien la solubilidad en agua de estos copolímeros fue casi nula en frío y algo más en caliente, su comportamiento frente al hidróxido de sodio fue marcadamente diferente. Resultaron ser totalmente solubles en base,  principalmente debido a la conversión de los grupos nitrilo en carboxilatos, además de la formación del fenóxido de sodio. El nuevo material hallado generaba geles en el medio básico, cuyas viscosidades eran altamente dependientes de los tiempos de conversión de las amido-oximas de los cuales provenían y de las cantidades de polímero agregado a la solución de hidróxido de sodio.             Así fue como un polímero oxadiazólico que provenía de la amido-oxima generada en un tiempo de conversión de una hora tuvo una viscosidad cercana a los 300 cp, mientras que el que provenía de una reacción cuyo tiempo de conversión fue de cuatro horas, no superaba una viscosidad de 9 cp en las mismas condiciones (vale decir mismos miligramos agregados al mismo volumen de solvente). Esto demostraba la fuerte influencia sobre la viscosidad del material en función de la cantidad de grupos nitrilo presentes en el polímero.             Para comprobar la disminución de la cantidad de grupos nitrilo en los polímeros provenientes de una conversión de cuatro horas es que se hizo uso de la técnica de espectroscopía IR, observándose en los espectros obtenidos la disminución en la intensidad de la señal del nitrilo del material cuyo tiempo de conversión había sido mayor.             Si bien las amido-oximas derivadas, precursoras de los 1,2,4 oxadiazoles, generaban geles una vez en solución con hidróxido de sodio, éstas no superaban los 84 cp, con una carga de polímero que cuadruplicaba en peso al del oxadiazol. Esto hizo que se llegara a la conclusión que era muy importante la presencia del anillo heterocíclico para hallar una viscosidad cercana a los 300 cp. Se hizo el estudio de la evolución de la viscosidad en el tiempo, de los 1,2,4 oxadiazoles derivados, de tiempo de conversión de una hora, así como de su comportamiento frente a la variación de temperatura y al ser sometido a distintos esfuerzos de corte. Se alcanzaron viscosidades superiores a 1800 cp  al llegar a una temperatura de 102oC.             Además de realizar los estudios reológicos antes mencionados, también se hizo la caracterización espectroscópica de los materiales tanto por  la técnica de RMN-13C, como por espectroscopía IR, además de los correspondientes termogramas hechos por la técnica de calorimetría de barrido diferencial. Esta última técnica nos permitió tener más información acerca de su cristalinidad, y hallar el punto de fusión del mismo, además de ver que éste se alcanzaba con descomposición de la muestra. Referencias 1- Mei-Rong Huan, Xin-Gui Li, Sheng-Xian Li, Wei Zhang; Reactive & Fumctional Polymers, 59 53-61, (2004).             2.- Nam-Wun Oh, Jonggeon Jegal and Kew-Ho Lee, J. Appl. Polymer Sci., 80, 1854-1862 (2001).