Aportes de la Cristalografía de Monocristal a la Resolución de Problemas Estructurales de Compuestos Mesogénicos

R. BAGGIO; D. VEGA; O. PIRO; M. A. CASTRO; M. RUSJAN; A. ZELCER; Z. CHAIA; R. GOMEZ; A. FAGNOLA; M. A. PERSELLO; F. D. CUKIERNIK

Termas de Río Hondo (Santiago del Estero)

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímica

APORTES DE LA CRISTALOGRAFIA DE MONOCRISTAL A LA RESOLUCION DE PROBLEMAS ESTRUCTURALES DE COMPUESTOS MESOGENICOS  : Ricardo Baggio1, Daniel Vega1, Oscar Piro2, María Ana Castro3, Marcia Rusjan3, Andrés Zelcer3, Zulema D. Chaia3, Rosana Gómez4, Augusto Fagnola4, María de los Angeles Persello4, Fabio.D. Cukiernik4,3   : Los compuestos que generan fases cristal líquido por elevación de temperatura presentan a nivel molecular un centro rígido y polarizable rodeado de cadenas alquílicas largas; la flexibilidad de las últimas se opone a la tendencia a cristalizar de los primeros. Este sutil equilibrio –responsable del carácter CL- dificulta la obtención de mono-cristales adecuados para determinar la estructura molecular, información necesaria tanto para la interpretación de la estructura supramolecular de las fases CL como para la comprensión de la correlación entre estructura y propiedades físicas. Una estrategia para salvar este inconveniente consiste en combinar información de sondas locales de los compuestos “no cristalizables” con información cristalográfica de sus homólogos inferiores o intermedios cristalizables. Seleccionamos aquí 3 ejemplos recientes de resultados obtenidos con esta estrategia: 1) Los polímeros de coordinación basados en trialcoxibenzoatos de rutenio de fórmula general [Ru2(3,4,5‑(CnH2n+1O)3C6H2CO2)4Cl]x presentan fases CL columnares hexagonales aún desde temperatura ambiente; el uso combinado de sondas locales (RR, SQUID, EXAFS, IR) y determinaciones “macro-estructurales” (DRX, dilatometría) nos permitió proponer un modelo para la organización supramolecular en la mesofase. Uno de los aspectos centrales del mismo era la conformación en “zig-zag” de los encadenamientos poliméricos ...Ru2-Cl-Ru2-Cl-..., con un ángulo Ru-Cl-Ru estimado en 112 – 120º. Hemos ahora cristalizado y resuelto la estructura del derivado de n = 2; la misma confirma la naturaleza zig-zag de los encadenamientos, y presenta un ángulo Ru-Cl-Ru de 116º. 2) Los compuestos de fórmula [Ru2(O2C(CH2)n-2CH3)4Y]x  (Y- = anión axial de cadena larga: octilsulfonato, dodecilsulfato o carboxilato alifático) presentan fases cristalinas laminares con los centros bimetálicos separados por dobles capas de cadenas alifáticas. Las distancias interlaminares medidas en muestras en polvo revelan cierta interpenetración cuando la longitud de los carboxilatoes ecuatoriales y del anión axial difieren. La estructura cristalina de un derivado de longitud intermedia confirmó esta hipótesis. 3) Los trialcoxibenzoatos de cobre de cadena larga exhibieron fases CL columnares o cúbicas, dependiendo de la longitud de cadena alifática. El modelo originalmente sugerido para explicar este comportamiento incluía compuestos mono-nucleares de geometría similar a la de los “fásmidos” (conocidos por generar fases columnares y cúbicas). Sin embargo, la estructura del homólogo de n = 2 reveló la presencia de entidades hexaméricas inimaginadas de fórmula [Cu6(O2CC6H2(OC2H5)3)12] y geometría globular, lo que introduce una nueva alternativa para la fase cúbica: micelar en lugar de bicontinua.