Confirmacion del Modelo de Organizacion Supramolecular para la Fase Cristal Liquido de Polimeros de Coordinacion: Estructura Cristalina de un Homologo Inferior

M. A. PERSELLO; R. GOMEZ; M. A. CASTRO; A. FAGNOLA; R. BAGGIO; F. D. CUKIERNIK

Olavarría, Provincia de Buenos Aires

Congreso; XXV Congreso Argentino de Quimica; 2004

Asociación Química Argentina y UNCPBA

confirmacion de modelo de organización supramolecular para la fase cristal liquido de polímeros de coordinación: estructura cristalina de un homologo inferior Ma. Angeles Persello#, Rosana L. Gomez#, Ma. Ana Castro*, Augusto Fagnola#, Ricardo BaggioF, Fabio D. Cukiernik#,* # Instituto de Ciencias, Universidad Nacional de General Sarmiento, J. M. Gutiérrez 1150, Los Polvorines (B1613GSX), Prov. Buenos Aires F Tandar, Departamento de Física, Comisión Nacional de Energía Atómica, Av. Gral Paz 1499, 1650 San Martín, Prov. Buenos Aires. * Inquimae, DQIAQF, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Pabellón II, Cdad. Universitaria (Núñez) (C1428EHA), Capital Federal. INTRODUCCION Los metalomesógenos (cristales líquidos que contienen átomos metálicos) constituyen un área en creciente expansión dentro de la química de materiales, debido a la potencial combinación de propiedades estructurales típicas de los primeros, (fluidez, anisotropia)con propiedades características de los segundos (color, magnetismo, deslocalización de electrones) que ofrecen1. En ese contexto, los polímeros de coordinación que exhiben fases cristal líquido columnares resultan particularmente atractivos como candidatos a integrar dispositivos de transporte unidimensional, (tales como cables moleculares) en los que la conexión entre centros metálicos a lo largo de la cadena polimérica puede acoplarse con la anisotropía macroscópica de la fase cristal líquido2. Sin embargo, los ejemplos desarrollados hasta ahora de tales polímeros de coordinación son escasos, correspondiendo fundamentalmente a dos familias de compuestos1: metaloftalocianinas o metaloporfirinas “espinales” de cadena larga, o carboxilatos bimetálicos polimerizados por puentes neutros o aniónicos.             Una serie que se ha revelado particularmente atractiva es la de los alcoxibenzoatos de Ru de valencia mixta (figura 2): en estos compuestos los centros bimetálicos Ru2(II, III) portadores de un homo semilleno con spin S=3/2 están en interacción a través de ligandos axiales polimerizantes como Cl-, la presencia de dos o tres cadenas alifáticas largas por carboxilato ecuatorial garantiza el carácter de Cristal Liquido columnar (incluso a temperatura ambiente!) ya que llena adecuadamente el espacio alrededor de los “cores polares” conduciendo a un arreglo hexagonal de columnas paralelas, cada una de los cuales contiene un encadenamiento polimérico. Compuesto X Y Z Ru2(3,4,5-B3OCn)4Cl OCnH2n+1 OCnH2n+1 OCnH2n+1 Ru2(3,4-B2OCn)4Cl OCnH2n+1 OCnH2n+1 H   Ru2(3,5-B2OCn)4Cl OCnH2n+1 H OCnH2n+1 Figura 1 – Esquema molecular de los metalomesógenos estudiados El uso combinado de sondas locales (RR, SQUID, EXDES, IR) y determinaciones  “macroestructurales” (DRX, dilatometria) nos permitió proponer  un modelo para la organización supramolecular en la mesofase3 (cuyo caracter desordenado, impide la utilización de técnicas cristalográficas). Uno de los aspectos centrales del mismo (fig. 2) en la conformación zig-zag de los encadenamientos poliméricos Ru2‑Cl‑Ru2‑Cl…. Esto permite explicar, por ejemplo, que la distancia de repetición intracolumnar hallada en la mesofase sea de 6,1 Å, en lugar de los 7,1 Å esperables para la conformación extendida. El ángulo Ru-Cl-Ru estimado en ese modelo era de 112º-120º (dependiendo de los ángulos Ru-Ru-Cl). Figura 2 – Modelo de organización supramolecular propuesto para la fase cristal líquido columnar de los alcoxibenzoatos de rutenio Ru2(BmOCn)4Cl Esta hipótesis de arquitectura supramolecular en forma de encadenamientos poliméricos en zig-zag podría validarse por comparación con la estructura cristalina de algún homólogo de la serie. Sin embargo, no existen estructuras publicadas de compuestos de este tipo, razón por la cual encaramos la preparación de monocristales de un homólogo de cadena corta y la resolución de su estructura. PARTE EXPERIMENTAL Síntesis del compuesto y obtención de monocristales: El compuesto seleccionado para la cristalización fue el derivado de cadena alifática corta, Ru2(3,4,5-tri(etoxi)benzoato)4Cl (abreviado: Ru2(3,4,5-B3OC2)4Cl). El mismo fue sintetizado por intercambio de ligandos ecuatoriales a partir de Ru2(O2C4H7)4Cl, 3 (agitación de 124 mg de Ru2(O2C4H7)4Cl y 300 mg de ácido 3,4,5-trietoxibenzoico en 20 mL de etanol, filtración y recristalización de una mezcla CHCl3/etanol), y caracterizado por FTIR y análisis elemental. El solvente para la cristalización se seleccionó en base un estudio sistemático de su solubilidad. Los monocristales se obtuvieron por cristalización lenta de soluciones metanólicas del compuesto seleccionado. Técnicas instrumentales: Los espectros FTIR fueron tomados en forma de pastillas de KBr en un espectrómetro FTIR Avatar 320. El análisis elemental fue llevado a cabo por el servicio de análisis del INQUIMAE en un analizador Carlo Erba EA1180.             El monocristal seleccionado fue montado sobre un capilar en un difractómetro de 4 círculos Rigaku  AFC-6S en el Tandar. RESULTADOS El compuesto cristaliza en el grupo P-1, con parámetros de red a= 12.79Å, b= 16.45Å, c= 14.65Å a= 90.24°, b= 100.19°, g= 90.94°.  Este  compuesto muestra  en su Figura 3 – Estructura cristalina del homólogo n = 2 de la serie Ru2(3,4,5-B3OCn)4Cl  (las cadenas alquílicas se han omitido por claridad) fase cristalina encadenamientos poliméricos en conformación zig-zag (fig. 3). Extractando de las tablas de parámetros geométricos (distancias y ángulos resultantes del refinamiento) aquellos significativos para el problema en estudio, cabe mencionar las distancias Ru-Ru = 2.28, 2.30 Å, Ru-Cl = 2.57 Å y Ru-O = 2,01 Å, todas características de los compuestos Ru2(O2CR)4Cl4. Los ángulos Ru‑Cl‑Ru = 118º y Ru-Ru-Cl = 170, 172°, generan una distancia de repetición (Ru1-Ru2´ asociado a O1C) de 6.44 – 6.48 Å, muy próximo al valor predicho de 6,1 Å. CONCLUSIONES La estructura cristalina del compuesto estudiado, Ru2(3,4,5-B3OC2)4Cl, confirmó un aspecto clave del modelo propuesto para la organización en la mesofase de los homólogos de cadena larga Ru2(3,4,5-B3OCn)4Cl: la naturalez zig-zag de los encadenamientos poliméricos. Más aún, el valor predicho para dicho ángulo resultó corroborado en este trabajo. Esta arquitectura supramolecular es ciertamente el resultado de un delicado balance entre empaquetamiento, solapamiento orbitalario5 y microsegregación6 de partes polares, aromáticas y alifáticas. REFERENCIAS 1) D. Guillon, B. Donnio, R. Descheneaux , D. Bruce, en Compreh.Coord. Chem. II; J.A. McCleverty, T.J. Meyer Eds., Elsevier: Oxford, UK, 7, 357-627 (2004). 2) Metallomesogens, J. L. Serrano Ed., VCH (1996) 3) Z. D. Chaia, Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires (2002). M. C. Rusjan, Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires (2003). 4) M. A. S. Aquino, Coord. Chem. Rev. 170, 141-185 (1998). 5) G. Estiú, F. D. Cukiernik, O. Poizat, P. Maldivi, Inorg. Chem. 38, 3030-3039 (1999). 6) C. Tchierske, J. Mater. Chem. 2647 (2001).