PUENTE HALOGENO vs. INTERACCIONES PI vs. INTERACCIONES DE VAN DER WAALS EN SERIE HOMOLOGA: INTERPRETACION ESTRUCTURAL DE PROPIEDADES TERMICAS

FONROUGE, ANA; CECCHI, FLORENCIA; ALBORÉS, PABLO; ZELCER, ANDRÉS; BAGGIO, RICARDO F.; CUKIERNIK, FABIO D.

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

PUENTE HALOGENO vs. INTERACCIONES π vs. INTERACCIONES DE VAN DER WAALS EN SERIE HOMOLOGA: INTERPRETACION ESTRUCTURAL DE PROPIEDADES TERMICAS   Ana Fonrouge*, Florencia Cecchi*, Pablo Alborés*, Andrés Zelcer#, Ricardo Baggio#, Fabio D. Cukiernik*   *INQUIMAE, Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física, FCEN – UBA, Pabellón II, Ciudad Universitaria, Núñez C1428EHA CABA // #Departamentos de Física y de Química, CAC-CNEA, Av. Gral Paz 1499, 1650 San Martín, Bs. Aires anitafonrouge@yahoo.com.ar   Las propiedades físicas de sustancias en fase condensada están determinadas en buena medida por la estructura que dicha fase presente. Un ejemplo prototípico es la “alternancia par-impar” en los puntos de fusión de series homólogas, frecuentemente interpretada en términos de “facilidad de empaquetamiento de las cadenas alifáticas” dependiente del número de átomos de C de las mismas. En compuestos con estructuras moleculares más complejas, la estructura cristalina, y su estabilidad, pueden resultar de un delicado balance entre las diversas interacciones intermoleculares potenciales. Así, por ejemplo, en la serie 1,2-dibromo-4,5di(alcoxi)benceno, la evolución de los puntos de fusión con la longitud de las cadenas alifáticas presenta un mínimo alrededor de 4-5 átomos de carbono. VdW + pte X π-π  +  pte X            Con el propósito de estudiar la influencia de las interacciones intermoleculares (potencialmente: interacciones π-π, dipolares, puente halógeno, Van der Waals) sobre los puntos de fusión de estos compuestos (p.f de literatura, tomados como indicadores de la estabilidad de la fase cristalina), sintetizamos homólogos seleccionados de cadena corta y de cadena larga, y analizamos la prevalencia en c/u de ellos de tales interacciones, en base a información estructural proveniente de experimentos de difracción de rayos X tanto de monocristal como de polvos.   En el homólogo inferior, las moléculas se organizan en columnas helicoidales, formadas fundamentalmente por empaquetamiento π-π e interacciones dipolares (distancias entre planos aromáticos: 3,55-3,71Å); las mismas interactúan a su vez a través de interacciones puente halógeno Br…Br (dBr…Br promedio 3,7Å). Los homólogos de cadena larga exhiben estructuras laminares cuyos sintones son dímeros basados en dobles puentes halógeno Br…Br (dBr…Br 3,64 Å), en interacción lateral por fuerzas de Van der Waals entre cadenas alquílicas (contactos CH2…CH2 3,78-4,38Å), sin interacciones π-π.             Estas estructuras sugieren que, en el caso de los homólogos inferiores, la estructura de la fase cristalina resulta fundamentalmente de interacciones entre anillos aromáticos; las cadenas alifáticas de longitud creciente (n: 1 a 4) estarían actuando como elementos crecientemente perturbadores de esa estructura (disminuyendo concomitantemente los p.f.). En el caso de los homólogos superiores, las estructuras están dominadas por las interacciones VdW entre cadenas alifáticas; a medida que estas se acortan (n: 18 a 5), el efecto perturbador de los anillos aromáticos gana en importancia relativa, con la consecuente disminución en los p.f.