Determinación del mecanismo de oxidación atmosférica de C6F13CH2C(O)H en presencia de NO2

DIANA HENAO; FABIO E. MALANCA; MALISA S. CHIAPPERO; GUSTAVO A. ARGÜELLO

Encuentro; V ENCUENTRO LATINOAMERICANO DE FOTOQUIMICA Y FOTOBIOLOGIA.; 2012

Determinación del mecanismo de oxidación atmosférica deC 6 F 13 CH 2 C(O)H en presencia de NO 2Diana P. Henao 1 , Fabio E. Malanca 1 , Malisa S. Chiappero 2 y Gustavo A.Argüello 11INFIQC (CONICET) ? Dpto de Fisicoquímica ? Facultad de Ciencias Químicas ?Universidad Nacional de Córdoba. e-mail : dphenao@fcq.unc.edu.ar2Depto de Química, FCEyN. UNMdP, Funes 3350 ? Nivel +2 (B7600AYL).Los alcoholes fluoroteloméricos (FTOHs) son una clase de alcoholes fluorados que sehan sugerido como fuentes de ácidos perfluoroalquil carboxílicos (PFCAs) [1]. Dichosalcoholes son volátiles y se han detectado en el aire en diversos lugares (Norte América,Ártico, Europa, Japón, fuera de la costa al occidente de África) [2] y tienen un tiempo de vidaatmosférico (aproximadamente 10-20 días) que les permite ser transportados desde su fuentea lugares distantes [3]. Estos compuestos pueden oxidarse en la atmósfera para dar lugar ala formación de aldehídos teloméricos fluorados (C x F 2x+1 CH 2 CHO), aldehídos perfluorados(C x F 2x+1 C(O)H) y ácidos perfluorocarboxílicos [4].La foto-oxidación del aldehído fluorotelomérico 6:2 (C 6 F 13 CH 2 C(O)H) iniciada porradicales OH ó átomos de cloro ha sido estudiada por Chiappero y col [5], determinando queel principal producto es perfluoroheptanal (C 6 F 13 C(O)H). Según el mecanismo planteado esposible la formación de peroxinitratos en lugares con alta concentración de NO 2 . En estetrabajo se presentan los resultados obtenidos en la foto-oxidación del (C 6 F 13 CH 2 C(O)H) enpresencia de NO 2 iniciada por átomos de cloro.La fotólisis se llevó a cabo en un balón de 5L con tres lámparas negras (O>360 nm) y seobtuvieron los espectros infrarrojos de fracciones de la muestra a distintos tiempos de fotólisis(0, 30, 50 y 75 min) en una celda de paso óptico largo (paso óptico: 9 m, resolución de 2 cm -1). Los espectros obtenidos muestran la desaparición de los picos correspondientes aC 6 F 13 CH 2 C(O)H (1751) y NO 2 (1602); la aparición de CF 2 O (1956, 774), C 6 F 13 C(O)H (1775),así como otros picos que se agruparon según su variación con la presión en dos posiblessustancias (1849, 1749, 792) y (1697, 825) que se corresponderían en principio con especiesRC(O)OONO 2 y RONO 2 , respectivamente. Todas las unidades se dan en cm -1 .Con el objetivo de obtener los espectros de ambas especies puras, se recogieron losproductos en trampas a la temperatura del aire líquido, se destiló en vacío y se analizaron lasfracciones resultantes de la evaporación de la mezcla a distintas temperaturas. Luego de laseparación, se hicieron evidentes nuevas bandas en cada sustancia (1849, 1749, 1362, 1301,1252, 1215, 1153, 792 cm -1 ) y (1697, 1362, 1290, 1252, 1215, 1153, y 825 cm -1 ). Lacomparación con valores disponibles en bibliografía, y los datos cinéticos que llevan a suformación sugieren que la estructura de ambas es C 6 F 13 CH 2 C(O)OONO 2 y C 6 F 13 CH 2 ONO 2 .En base a los resultados obtenidos se propone un mecanismo de reacción.Referencias[1] Chiappero, M. S.; Argüello, G. A.; Hurley, M. D.; Wallington, T. J. J. Phys. Chem. A. 2010,114, 6131-6137[2] Stock. N. L.; Lau, F. K.; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Muir, D. C. G.; Mabury, S. A.; Environ.Sci. Technol. 2004, 38, 991-996[3] Ellis, D. A.; Martin, J, W.; Mabury, S, A.; Hurley, M. D.; Andersen. M. P. S.; Wallington, T.J. Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 3816-3820[4] Ellis, D. A.; Martin, J, W.; De Silva, A. O.; Mabury, S, A.; Hurley, M. D.; Andersen. M. P. S.;Wallington, T. J. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 3316-3321[5] Chiappero, M. S.; Argûello, G. A.; Hurley, M. D.; Wallington, T. J. J. Phys. Chem. A. 2010,114, 6131-6137