Síntesis y caracterización de CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8). Estudio de estabilidad térmica e implicancia atmosférica.

M.S. CHIAPPERO, Y G. A. ARGÜELLO

Mar del Plata

Congreso; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica; 2007

La particular estabilidad de los compuestos fluorados, ha llevado a su utilización en diferentes productos industriales ya sea como refrigerantes, surfactantes, impermeabilizantes de superficie, pesticidas, etc. Los alcoholes fluoroteloméricos Cn F2n+1CH2CH2OH (n=6,8), son los principales monómeros utilizados en la fabricación de polímeros y surfactantes. Recientemente, se han sugerido como posibles fuentes de contaminación atmosférica antropogénica no biodegradable y por ello sus efectos y la de sus productos de degradación están siendo estudiados. [1-3]n F2n+1CH2CH2OH (n=6,8), son los principales monómeros utilizados en la fabricación de polímeros y surfactantes. Recientemente, se han sugerido como posibles fuentes de contaminación atmosférica antropogénica no biodegradable y por ello sus efectos y la de sus productos de degradación están siendo estudiados. [1-3][1-3] Recientes trabajos han demostrado que los aldehídos fluoroteloméricos, CnF2n+1CH2C(O)H (n=6,8), son los productos de oxidación primaria de los alcoholes fluoroteloméricos en fase gaseosa. Además, más del 89% de los radicales acilo que se formarían por abstracción del átomo de H aldehídico (reacción primaria de degradación por radical OH) reaccionan con la molécula de O2 formando el respectivo radical peroxiacilo [4-5] que en presencia de contaminantes nitrogenados (NO2) llevaría a la formación de los peroxinitratos. En este trabajo se presenta la formación, en fase gaseosa, de (CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8) y su implicancia atmosférica. En condiciones atmosféricas simuladas, usando una cámara de smog de 140 L, se sintetizaron CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8). La reacción fue iniciada por el ataque de átomos de Cl, producidos por la fotólisis del Cl2 con l=366 nm, al aldehído fluorotelomérico (CnF2n+1CH2C(O)H (n=6,8)) respectivo, en presencia de un exceso de NO2 y aire como diluyente hasta 700 torr. La evolución temporal del sistema de reacción se llevó a cabo con un espectrómetro FTIR en una celda con 27 m de paso óptico. Nuevas bandas aparecieron a 792, 1301 y 1749; 791, 1301 y 1749, cm-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.nF2n+1CH2C(O)H (n=6,8), son los productos de oxidación primaria de los alcoholes fluoroteloméricos en fase gaseosa. Además, más del 89% de los radicales acilo que se formarían por abstracción del átomo de H aldehídico (reacción primaria de degradación por radical OH) reaccionan con la molécula de O2 formando el respectivo radical peroxiacilo [4-5] que en presencia de contaminantes nitrogenados (NO2) llevaría a la formación de los peroxinitratos. En este trabajo se presenta la formación, en fase gaseosa, de (CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8) y su implicancia atmosférica. En condiciones atmosféricas simuladas, usando una cámara de smog de 140 L, se sintetizaron CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8). La reacción fue iniciada por el ataque de átomos de Cl, producidos por la fotólisis del Cl2 con l=366 nm, al aldehído fluorotelomérico (CnF2n+1CH2C(O)H (n=6,8)) respectivo, en presencia de un exceso de NO2 y aire como diluyente hasta 700 torr. La evolución temporal del sistema de reacción se llevó a cabo con un espectrómetro FTIR en una celda con 27 m de paso óptico. Nuevas bandas aparecieron a 792, 1301 y 1749; 791, 1301 y 1749, cm-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.2 formando el respectivo radical peroxiacilo [4-5] que en presencia de contaminantes nitrogenados (NO2) llevaría a la formación de los peroxinitratos. En este trabajo se presenta la formación, en fase gaseosa, de (CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8) y su implicancia atmosférica. En condiciones atmosféricas simuladas, usando una cámara de smog de 140 L, se sintetizaron CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8). La reacción fue iniciada por el ataque de átomos de Cl, producidos por la fotólisis del Cl2 con l=366 nm, al aldehído fluorotelomérico (CnF2n+1CH2C(O)H (n=6,8)) respectivo, en presencia de un exceso de NO2 y aire como diluyente hasta 700 torr. La evolución temporal del sistema de reacción se llevó a cabo con un espectrómetro FTIR en una celda con 27 m de paso óptico. Nuevas bandas aparecieron a 792, 1301 y 1749; 791, 1301 y 1749, cm-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.2) llevaría a la formación de los peroxinitratos. En este trabajo se presenta la formación, en fase gaseosa, de (CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8) y su implicancia atmosférica. En condiciones atmosféricas simuladas, usando una cámara de smog de 140 L, se sintetizaron CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8). La reacción fue iniciada por el ataque de átomos de Cl, producidos por la fotólisis del Cl2 con l=366 nm, al aldehído fluorotelomérico (CnF2n+1CH2C(O)H (n=6,8)) respectivo, en presencia de un exceso de NO2 y aire como diluyente hasta 700 torr. La evolución temporal del sistema de reacción se llevó a cabo con un espectrómetro FTIR en una celda con 27 m de paso óptico. Nuevas bandas aparecieron a 792, 1301 y 1749; 791, 1301 y 1749, cm-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.nF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8) y su implicancia atmosférica. En condiciones atmosféricas simuladas, usando una cámara de smog de 140 L, se sintetizaron CnF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8). La reacción fue iniciada por el ataque de átomos de Cl, producidos por la fotólisis del Cl2 con l=366 nm, al aldehído fluorotelomérico (CnF2n+1CH2C(O)H (n=6,8)) respectivo, en presencia de un exceso de NO2 y aire como diluyente hasta 700 torr. La evolución temporal del sistema de reacción se llevó a cabo con un espectrómetro FTIR en una celda con 27 m de paso óptico. Nuevas bandas aparecieron a 792, 1301 y 1749; 791, 1301 y 1749, cm-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.nF2n+1CH2C(O)OONO2 (n=6,8). La reacción fue iniciada por el ataque de átomos de Cl, producidos por la fotólisis del Cl2 con l=366 nm, al aldehído fluorotelomérico (CnF2n+1CH2C(O)H (n=6,8)) respectivo, en presencia de un exceso de NO2 y aire como diluyente hasta 700 torr. La evolución temporal del sistema de reacción se llevó a cabo con un espectrómetro FTIR en una celda con 27 m de paso óptico. Nuevas bandas aparecieron a 792, 1301 y 1749; 791, 1301 y 1749, cm-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.2 con l=366 nm, al aldehído fluorotelomérico (CnF2n+1CH2C(O)H (n=6,8)) respectivo, en presencia de un exceso de NO2 y aire como diluyente hasta 700 torr. La evolución temporal del sistema de reacción se llevó a cabo con un espectrómetro FTIR en una celda con 27 m de paso óptico. Nuevas bandas aparecieron a 792, 1301 y 1749; 791, 1301 y 1749, cm-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.nF2n+1CH2C(O)H (n=6,8)) respectivo, en presencia de un exceso de NO2 y aire como diluyente hasta 700 torr. La evolución temporal del sistema de reacción se llevó a cabo con un espectrómetro FTIR en una celda con 27 m de paso óptico. Nuevas bandas aparecieron a 792, 1301 y 1749; 791, 1301 y 1749, cm-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.2 y aire como diluyente hasta 700 torr. La evolución temporal del sistema de reacción se llevó a cabo con un espectrómetro FTIR en una celda con 27 m de paso óptico. Nuevas bandas aparecieron a 792, 1301 y 1749; 791, 1301 y 1749, cm-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.-1 para (n=6,8), respectivamente. Estas son características de la estructura NO2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.2 en peroxiacilnitratos [6,7] También se realizaron cálculos B3LYP/6-31g(d) con el fin de confirmar las asignaciones. Un agregado de NO en exceso, lleva a la desaparición paulatina del peroxinitrato revelando que existe en equilibrio con los radicales CnF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.nF2n+1CH2C(O)OO y NO2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico.2. Sin embargo, la velocidad de desaparición no es alta, confirmando que la estabilidad térmica de éstos peroxinitratos los convertiría en importantes reservorios de especies activas del smog fotoquímico. [1] Martin, J. W.; Smithwick, M. M.; Braune, B. M.; Hekstra, P. F.; Muir, D. C. G.; Mabury, S. A. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 373-380. [2] Sulbaek Andersen, M. P.; Nielsen; O. J.; Hurley, M. D.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Mabury, S. A. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 5189-5193. [3] Hurley, M. D.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Sulbaek Andersen, M. P.; Nielsen; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Mabury, S. A. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 12443-12447. [4] Chiappero, M. S.; Argüello, G.A.; Hurley, M. D. Wallington, T.J, a ser publicado. [5] Chiappero, M. S.; Argüello, G.A.; Hurley, M. D. Wallington, T.J, a ser publicado. [6] Caralp, F., Foucher, V., Lesclaux, R.; Wallington, T.J.; Hurley, M. D. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 3509-3513. [7] Sulbaek Andersen, M. P.; Nielsen; O. J.; Hurley, M. D.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Mabury, S. A. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 1849-1856.. 2004, 38, 373-380. [2] Sulbaek Andersen, M. P.; Nielsen; O. J.; Hurley, M. D.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Mabury, S. A. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 5189-5193. [3] Hurley, M. D.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Sulbaek Andersen, M. P.; Nielsen; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Mabury, S. A. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 12443-12447. [4] Chiappero, M. S.; Argüello, G.A.; Hurley, M. D. Wallington, T.J, a ser publicado. [5] Chiappero, M. S.; Argüello, G.A.; Hurley, M. D. Wallington, T.J, a ser publicado. [6] Caralp, F., Foucher, V., Lesclaux, R.; Wallington, T.J.; Hurley, M. D. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 3509-3513. [7] Sulbaek Andersen, M. P.; Nielsen; O. J.; Hurley, M. D.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Mabury, S. A. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 1849-1856.J. Phys. Chem. A 2004, 108, 5189-5193. [3] Hurley, M. D.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Sulbaek Andersen, M. P.; Nielsen; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Mabury, S. A. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 12443-12447. [4] Chiappero, M. S.; Argüello, G.A.; Hurley, M. D. Wallington, T.J, a ser publicado. [5] Chiappero, M. S.; Argüello, G.A.; Hurley, M. D. Wallington, T.J, a ser publicado. [6] Caralp, F., Foucher, V., Lesclaux, R.; Wallington, T.J.; Hurley, M. D. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 3509-3513. [7] Sulbaek Andersen, M. P.; Nielsen; O. J.; Hurley, M. D.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Mabury, S. A. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 1849-1856.J. Phys. Chem. A 2006, 110, 12443-12447. [4] Chiappero, M. S.; Argüello, G.A.; Hurley, M. D. Wallington, T.J, a ser publicado. [5] Chiappero, M. S.; Argüello, G.A.; Hurley, M. D. Wallington, T.J, a ser publicado. [6] Caralp, F., Foucher, V., Lesclaux, R.; Wallington, T.J.; Hurley, M. D. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 3509-3513. [7] Sulbaek Andersen, M. P.; Nielsen; O. J.; Hurley, M. D.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Mabury, S. A. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 1849-1856.J. Phys. Chem. A 2005, 109, 1849-1856.