Determinación del mecanismo de oxidación atmosférica de C6F13CH2C(O)H en presencia de NO2

DIANA HENAO; FABIO E. MALANCA; MALISA S. CHIAPPERO; GUSTAVO A. ARGÜELLO

Bariloche

Encuentro; V ENCUENTRO LATINOAMERICANO DE FOTOQUIMICA Y FOTOBIOLOGIA.; 2012

V ENCUENTRO LATINOAMERICANO DE FOTOQUIMICA Y FOTOBIOLOGIA.

Determinación del mecanismo de oxidación atmosférica deC6F13CH2C(O)H en presencia de NO2Diana P. Henao1, Fabio E. Malanca1, Malisa S. Chiappero2 y Gustavo A.Argüello11INFIQC (CONICET) – Dpto de Fisicoquímica – Facultad de Ciencias Químicas –Universidad Nacional de Córdoba. e-mail : dphenao@fcq.unc.edu.ar2 Depto de Química, FCEyN. UNMdP, Funes 3350 – Nivel +2 (B7600AYL).􀀃􀀃Los alcoholes fluoroteloméricos (FTOHs) son una clase de alcoholes fluorados que sehan sugerido como fuentes de ácidos perfluoroalquil carboxílicos (PFCAs) [1]. Dichosalcoholes son volátiles y se han detectado en el aire en diversos lugares (Norte América,Ártico, Europa, Japón, fuera de la costa al occidente de África) [2] y tienen un tiempo de vidaatmosférico (aproximadamente 10-20 días) que les permite ser transportados desde su fuentea lugares distantes [3]. Estos compuestos pueden oxidarse en la atmósfera para dar lugar ala formación de aldehídos teloméricos fluorados (CxF2x+1CH2CHO), aldehídos perfluorados(CxF2x+1C(O)H) y ácidos perfluorocarboxílicos [4].La foto-oxidación del aldehído fluorotelomérico 6:2 (C6F13CH2C(O)H) iniciada porradicales OH ó átomos de cloro ha sido estudiada por Chiappero y col [5], determinando queel principal producto es perfluoroheptanal (C6F13C(O)H). Según el mecanismo planteado esposible la formación de peroxinitratos en lugares con alta concentración de NO2. En estetrabajo se presentan los resultados obtenidos en la foto-oxidación del (C6F13CH2C(O)H) enpresencia de NO2 iniciada por átomos de cloro.La fotólisis se llevó a cabo en un balón de 5L con tres lámparas negras (􀁏>360 nm) y seobtuvieron los espectros infrarrojos de fracciones de la muestra a distintos tiempos de fotólisis(0, 30, 50 y 75 min) en una celda de paso óptico largo (paso óptico: 9 m, resolución de 2 cm-1). Los espectros obtenidos muestran la desaparición de los picos correspondientes aC6F13CH2C(O)H (1751) y NO2 (1602); la aparición de CF2O (1956, 774), C6F13C(O)H (1775),así como otros picos que se agruparon según su variación con la presión en dos posiblessustancias (1849, 1749, 792) y (1697, 825) que se corresponderían en principio con especiesRC(O)OONO2 y RONO2, respectivamente. Todas las unidades se dan en cm-1.Con el objetivo de obtener los espectros de ambas especies puras, se recogieron losproductos en trampas a la temperatura del aire líquido, se destiló en vacío y se analizaron lasfracciones resultantes de la evaporación de la mezcla a distintas temperaturas. Luego de laseparación, se hicieron evidentes nuevas bandas en cada sustancia (1849, 1749, 1362, 1301,1252, 1215, 1153, 792 cm-1) y (1697, 1362, 1290, 1252, 1215, 1153, y 825 cm-1). Lacomparación con valores disponibles en bibliografía, y los datos cinéticos que llevan a suformación sugieren que la estructura de ambas es C6F13CH2C(O)OONO2 y C6F13CH2ONO2.En base a los resultados obtenidos se propone un mecanismo de reacción.􀀃􀀃Referencias[1] Chiappero, M. S.; Argüello, G. A.; Hurley, M. D.; Wallington, T. J. J. Phys. Chem. A. 2010,114, 6131-6137[2] Stock. N. L.; Lau, F. K.; Ellis, D. A.; Martin, J. W.; Muir, D. C. G.; Mabury, S. A.; Environ.Sci. Technol. 2004, 38, 991-996[3] Ellis, D. A.; Martin, J, W.; Mabury, S, A.; Hurley, M. D.; Andersen. M. P. S.; Wallington, T.J. Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 3816-3820[4] Ellis, D. A.; Martin, J, W.; De Silva, A. O.; Mabury, S, A.; Hurley, M. D.; Andersen. M. P. S.;Wallington, T. J. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 3316-3321[5] Chiappero, M. S.; Argûello, G. A.; Hurley, M. D.; Wallington, T. J. J. Phys. Chem. A. 2010,114, 6131-6137