Irradiación de difenilamina en medio micro heterogéneo

SAPOSNIK; L.; BONESI S. M.

Mar del Plata

Simposio; XX SAIQO; 2015

SINAQO

IRRADIACION DE DIFENILAMINA EN MEDIO MICRO HETEROGÉNEO Lucas Sapolnik y Sergio M. BonesiCIHIDECAR-CONICET, Depto. de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,UBA, Pab.II, 3er Piso, Cdad. Universitaria, (1428), Buenos Aires, Argentina. e-mail: smbonesi@qo.fcen.uba.ar.Trifenilamina, fotoelectrociclación, carbazol.La irradiación de di y triarilaminas con exc = 254 nm en diferentes solventes orgánicos y en atmósfera de oxígeno da como productos los correspondientes carbazoles y H2O2 con buenos rendimientos. La reacción electrocíclica fotoinducida de la difenilamina ocurre desde el estado electrónico triplete para generar un intermediario biradical dihidrocarbazol (DHC0). Dicho intermediario se desactiva a través de dos pasos competitivos: apertura electrocíclica y reacción con oxígeno (3O2). Cuando DHC0 reacciona con 3O2 genera a su vez a dos intermediarios: peroxilo A e hidroperóxido B (ver Esquema 1). El intermediario B se convierte finalmente en carbazol y H2O2 (ver Esquema 1). Dicha reacción preparativa ha sido estudiada en medio homogéneo pero, hasta la fecha, la misma no ha sido aún estudiada en medio micro heterogéneo, en particular, en sistemas micelares. Las micelas son soluciones acuosas de surfactantes. Los surfactantes se ordenan de tal forma que las cadenas alifáticas generan una cavidad hidrofóbica en el medio acuoso mientras que las cabezas polares de los surfactantes se orientan hacia el agua. El sistema micelar se lo considera como un medio de reacción sustentable y que funciona como un micro reactor concentrando al sustrato dentro de la cavidad hidrofóbica ya que no es soluble en agua.En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos al estudiarse sistemáticamente la reacción electrocíclica fotoinducida de difenilamina en agua y en presencia de diferentes surfactantes iónicos y neutros irradiando el sistema con exc = 254 nm en atmósfera de aire y de oxígeno. Los surfactantes seleccionados para realizar el estudio fueron SDS, Triton X-100 y Brij.Además, se estudió la fotorreacción en medio homogéneo (ciclohexano, acetonitrilo y metanol) con el objeto de comparar los resultados obtenidos con aquellos obtenidos en medio micro heterogéneo. Los resultados mostraron que la fotorreacción electrocíclica en presencia de aire y de oxígeno es más eficiente en medio micro heterogéneo que en medio homogéneo, alcanzándose una mayor conversión de la difenilamina en menor tiempo de reacción. Tal comportamiento se atribuyó al mayor contacto de los reactivos dentro de la cavidad hidrofóbica de la micela favoreciéndose la reacción del intermediario DHC0 con el oxígeno (kr) frente al proceso de desactivación no radiativa (knr) de dicho intermediario para generar la difenilamina.