CO-OXIDACION DE SULFUROS Y FOSFINAS POR IRRADIACION DE TRIFENILAMINA

BONESI S. M.; S. PROTTI; DONDI D.; ALBINI A.

Mar del Plata

Simposio; XIX SAIQO; 2013

SINAQO

CO-OXIDACION DE SULFUROS Y FOSFINAS POR IRRADIACION DE TRIFENILAMINA Sergio M. Bonesia,b, Daniele Dondib, Stefano Prottib, Maurizio Fagnonib y Angelo Albinib. aCIHIDECAR-CONICET, Depto. de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,UBA, Pab.II, 3er Piso, Cdad. Universitaria, (1428), Buenos Aires, Argentina. bDipartimento di Chimica, UNIPV, V.le Taramelli 17, 27100 (PV), Pavia, Italia. e-mail: smbonesi@qo.fcen.uba.ar. Fotooxidacion, fotoelectrociclación, N-fenilcarbazol. La irradiación preparativa de diaril y triarilaminas en diferentes solventes y en atmósfera de oxígeno da como productos los correspondientes carbazoles con buenos rendimientos, además de H2O2. La reacción electrocíclica fotoinducida ocurre desde el estado electrónico triplete de las arilaminas para generar un intermediario biradical dihidrocarbazol (DHC0). Este se desactiva vía apertura electrocíclica o bien reacciona con oxígeno (3O2) generando dos intermediarios: peroxilo A e hidroperóxido B (ver Esquema 1). En ausencia de sustratos oxidables (tioéteres o triarilfosfinas), el intermediario B se convierte en carbazol y H2O2 (ver Esquema 1). Cuando las irradiaciones de la trifenilamina se realizan en presencia de sustratos oxidables como los tioéteres (R2S; diaril, arilalquil y dialquilsulfuros) o trifenilfosfinas (Ar3P) y de oxígeno, la oxidación resulta muy eficiente, obteniéndose cuantitativamente los correspondientes sulfóxidos y fosfinóxidos. Sin embargo, los agentes oxidantes A y B reaccionan en forma diferente dependiendo si el sustrato es un tioéter o una fosfina. En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos al estudiarse sistemáticamente la oxidación fotoinducida de una serie de tioéteres y triarilfosfinas en presencia de trifenilamina y oxígeno en diferentes solventes (MeCN, TFE, MeCN ? H2O (9:1) y DCM) irradiando el sistema con exc = 366 nm. Además, se estudiaron los aspectos fotofísicos y mecanísticos de la fotorreacción empleándose técnicas espectroscópicas en estado estacionario y resuelto en el tiempo (Laser Flash Photolysis). También se realizaron cálculos DFT (6-311++G(2d,p) para explicar la factibilidad termodinámica de los distintos procesos involucrados en la fotorreacción estudiada. Desde el punto de vista fotoquímico preparativo se concluye que la fotorreacción estudiada es un método alternativo para oxidar tioéteres y fosfinas eficientemente. Desde el punto de vista mecanístico, durante la fotorreacción se forman dos especies oxidantes (intermediarios A y B) y que la especie A oxida selectivamente a las triarilfosfinas que son mejores nucleófilos que los tioéteres, mientras que la especie B oxida selectivamente a los tioéteres.